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中国和英国统计力学家在高分子溶液热力学的贡献

我们都知道Flory–Huggins溶液理论中的混合熵，就是把理想溶液的混合熵表达式中的摩尔分数改成了体积分数。以二元液态混合物为例，
$$\Delta_\text{mix}G^\text{id}=-T\Delta_\text{mix}S^\text{id}=RT\left[n_1\ln x_1+n_2\ln x_2\right]$$
而Flory–Huggins理论给出的小分子溶剂+线形高聚物溶质的结果是：
$$\Delta_\text{mix}S=-R\left[n_1\ln\varphi_1+n_2\ln\varphi_2\right]$$
以上讨论都假定$\Delta_\text{mix}H=0$，或者限于格子模型来说就是不同构形的内能相同。这被称为无热（athermal）溶液（是因为焓历史上被称为“heat”，其实这跟热容或熵不直接相关，反而是相互作用势能的体现）。如果按照惯例用相同条件下的理想混合物作为标准态，那么Flory–Huggins的结果体现的结论就是，仅因分子体积不同，也会制造出非零的超额混合自由能，且这个超额混合自由能是纯熵变。

早期认为，分子体积不同，是要通过它们造成了相互作用势的不对称，即非零的交换能$w\equiv w_{AB}-\left(1\middle/2\right)\left(w_{AA}+w_{BB}\right)$，毕竟分子大小首先就影响色散力。到了大概1930年中叶（在1936年的法拉第学会第65次一般讨论中），大家才接受不同分子尺寸的无热混合物有超额熵。R. Fowler提出大一点的分子可以考虑占两个格子。他和G. Rushbrook发表的这种计算结果[1]证实了这件事。仅仅作出这一小步的推广，数学推导的难度就大增。原文只讨论了$N_1\ll N_2$或$N_1\gg N_2$的情况。H. Bethe提出了一种方法[2]，现在称为Bethe–Peierls近似，可以方便地考虑二体相关性下的构形数，即可得到概率$p_{ij},\quad i,j=A,B$。这个方法迅速被张宗燧和A. Miller等用于考虑大分子溶质的格子模型，从二聚体、三聚体一直推广到一般的$r$聚体[3][4][5][6]。这两个人靠Bethe方法写下构形数，得到无热溶液的混合熵变部分。W. Orr进一步把Bethe近似下的混合焓也写出来了[7][8]。E. Guggenheim用另一种更优雅的方法，得出了跟用Bethe方法一样的结果，并证明两种方法是等价的。这些来自英国（和我国张宗燧在英国留学时）的贡献，基本系统性地终结了聚合物溶液热力学的格子理论工作。可以参考A. Miller和E. Guggenheim的两本书：

  • A. Miller (1948), The Theory of Solutions of High Polymers, Clarendon
  • E. Guggenheim (1952), Mixtures, Clarendon
    也可以参考H. Tompa的书：
  • H. Tompa (1956), Polymer Solutions, Butterworths

这个H. Tompa也是值得一说的，但我可能要将在另一篇文章里讲。

我们今天所熟知的Flory–Huggins属于同时期美国人的工作。我之前的文章提到，是M. Huggins稍微比P. Flory早几个月开始推导高分子溶液的格子模型，似乎这种同时性是巧合，但其实Flory这个做法是受德国化学家K. Meyer的建议做的。K. Meyer和H. Mark合著了世界上第一本高分子科学的教科书。

值得强调的是，今天的Flory–Huggins形式，是Guggenheim一般形式中配位数$z\to\infty$的特殊结果，所以表达式中不显含$z$（交换熵变部分不含$z$，焓变对$z$的依赖性包在“相互作用参数” $\chi$ 的定义中了）。哪怕是限于导出Flory–Huggins的交换熵形式，也有不同的数格子方法。今天许多中文高分子物理教科书上的数法，就跟Flory在自己的书中的数法有点不同，但都用不同的近似主张凑出了相同的最后结果。其中一种写法需要说“假定 $z$ 与 $z-1$ 差别不大”。然而在3维空间中$z$的取值范围最高是12，一般考虑 $z$ 等于6到10。这样的取值怎么可能认为 $z$ 与 $z-1$ 差别不大？——除非取了$z\to\infty$ 极限。所以，其实一个严格的模型推导结果应该总是显含配位数的。Flory–Huggins这个不含配位数的更流行的形式仅仅是Guggenheim表达式的一个特殊性况。当然，分析表明，不同配位数的差别，在 $z=2,3,4$ 时十分巨大，但 $z>6$ 时差别比较小，那么Flory–Huggins的形式胜在简洁，所以这件事之后也就没人再追究了而已。

但是，一部分后来的人似乎认为配位数在物理上就不应该影响溶液热力学性质。这种看法不是来自物理直觉，而仅仅是Flory–Huggins模型长期教学误导。很多课堂讲解甚至教科书都会去强调这个结果中不含配位数这件事，好像本该如此。恰恰相反，物理直觉应该会告诉我们，配位数不同将严重影响热力学性质。从模型的角度，相同的溶剂（质）分子属性，仅配位数不同，对应于什么真实物理呢？它可能是分子的非球形或者分子的永久极性等影响堆砌的物理因素，而这当然是重要的热力学性质影响因素。

我曾经chair一个流变学会议的section，有一个演讲者介绍了他用格子模型来考虑过冷液体玻璃化转变的热力学理论。他直接使用的就是Flory–Huggins形式作理论预测，当然主要结果是通过MC计算机模拟来给出的。介绍完之后，场下没有人提问（可能话题太深了），于是我负责提了个问题，就是配位数在这里面起到什么作用。因为我当时的物理直觉告诉我，配位数就是堆砌情况，而这将在玻璃化转变中产生非常重要的影响。他用格子蒙特卡洛方法做，可以换不同的配位数来看。但是这个演讲者似乎觉得我的问题是不了解基本常识，具体就是“配位数仅仅是格子模型引入的概念，理应没有物理效应”这个“常识”。当然，这可能是我过度解读，实际上他只作了很隐晦的回复。

张宗燧的工作，后来被杨振宁和李荫远继续[9]。杨振宁还在论文的脚注强调了王竹溪的贡献[10]。诚然，“我对统计物理的兴趣即是受了竹溪师的影响。”（见：这里和这里）。只不过杨和李的工作更面向固溶体，而张宗燧和王竹溪作为Fowler的学生，则跟Fowler做溶液的动机更接近些。

张宗燧在文革期间不忍无尽的斗争和折磨，于1969年服安眠药自杀（见这里）。

References

  1. R.H. Fowler, and G.S. Rushbrooke, "An attempt to extend the statistical theory of perfect solutions", Transactions of the Faraday Society, vol. 33, pp. 1272, 1937. http://dx.doi.org/10.1039/TF9373301272
  2. "Statistical theory of superlattices", Proceedings of the Royal Society of London. Series A - Mathematical and Physical Sciences, vol. 150, pp. 552-575, 1935. http://dx.doi.org/10.1098/rspa.1935.0122
  3. "Statistical theory of the adsorption of double molecules", Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, vol. 169, pp. 512-531, 1939. http://dx.doi.org/10.1098/rspa.1939.0014
  4. T.S. Chang, "The number of configurations in an assembly and cooperative phenomena", Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol. 35, pp. 265-292, 1939. http://dx.doi.org/10.1017/S030500410002096X
  5. A.R. Miller, "The number of configurations of a cooperative assembly", Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol. 38, pp. 109-124, 1942. http://dx.doi.org/10.1017/S030500410002226X
  6. A.R. Miller, "The Vapour-Pressure Equations of Solutions and the Osmotic Pressure of Rubber", Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol. 39, pp. 54-67, 1943. http://dx.doi.org/10.1017/S0305004100017680
  7. W.J.C. Orr, "On the calculation of certain higher-order Bethe approximations", Transactions of the Faraday Society, vol. 40, pp. 306, 1944. http://dx.doi.org/10.1039/TF9444000306
  8. W.J.C. Orr, "The free energies of solutions of single and multiple molecules", Transactions of the Faraday Society, vol. 40, pp. 320, 1944. http://dx.doi.org/10.1039/TF9444000320
  9. . C. N. Yang, . Y. Y. Li, and . , "GENERAL THEORY OF THE QUASI-GHEMICAL METHOD IN THE STATISTICAL THEORY OF SUPERLATTIGES", Acta Physica Sinica, vol. 7, pp. 59, 1947. http://dx.doi.org/10.7498/aps.7.59
  10. C.N. Yang, "A Generalization of the Quasi-Chemical Method in the Statistical Theory of Superlattices", The Journal of Chemical Physics, vol. 13, pp. 66-76, 1945. http://dx.doi.org/10.1063/1.1724001

在电子计算机之前的Fourier分析

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如果我们要对一个周期信号进行Fourier级数分析，那么我们是假定该信号可以表示成
\[f\left(x\right)=\sum_{n=-\infty}^\infty c_n e^{\mathrm{i}2\pi n x/P}\]
其中
\[c_n=\frac{1}{P}\int_0^P f\left(x\right)e^{-\mathrm{i} 2\pi n x/P}\mathrm{d}x\]

在今天，我们的实验信号基本都已经数字化，在电子计算机中一秒钟不到就做完了一个快速Fourier变换计算。但是在上世纪50~60年代，电子计算机还没发明之前，实验结果本身就可能是通过X-Y记录仪或双笔记录仪画在坐标纸上的。当时的人是怎样对这么一段墨迹进行Fourier级数分析的呢？我们可以看到，Fourier级数的各个系数$c_n$是一个积分。在那个年代，积分可以使用欧拉法数值求解。在此之前，需要将被积函数进行人工采样（sampling）离散化。因此这是一个很繁琐的任务。

小野木重治（Shigeharu Onogi）可能是日本最早对非线性粘弹性流体的正弦振荡测试结果作谐波分析的研究者。他当时估计就是这么做的[1][2]。

在美国，W. Philippoff很早就开发宽频范围的动态测试仪器。他在1966年发表的文章[3]中，用一个特别构建的可调节模拟计算器，去同时生成一个基频和3倍频的正弦信号，然后作加和。他通过调节这个模拟计算器，凑出与实验结果形状相似的Lissajous曲线，从而得知该曲线的3倍频谐波幅值和相位。

1960年代，恰好是模拟技术的颠峰时期。模拟计算电路能能做很多事情。由流变仪得出的波形信号，可通过相关器与给定的波形比较，输出的结果是与给定波形的内积。这样就可以通过设定参考波形信号，从原始信号中提取相应的分量，从而实现谐波分析。例如，Queen’s Collage机械工程系的Harris和Bogie[4][5]。

1967年，Brenner的林肯实验室报告给出了Cooley和Tukey的快速Fourier变换的Fortran程序。凯斯西储大学化学系的Dodge和Krieger在1971年就用上这个方法来进行谐波分析了[6]，正式进入了数字时代。

References

  1. S. Onogi, T. Masuda, and T. Matsumoto, "Non-Linear Behavior of Viscoelastic Materials. I. Disperse Systems of Polystyrene Solution and Carbon Black", Transactions of the Society of Rheology, vol. 14, pp. 275-294, 1970. http://dx.doi.org/10.1122/1.549190
  2. T. Matsumoto, Y. Segawa, Y. Warashina, and S. Onogi, "Nonlinear Behavior of Viscoelastic Materials. II. The Method of Analysis and Temperature Dependence of Nonlinear Viscoelastic Functions", Transactions of the Society of Rheology, vol. 17, pp. 47-62, 1973. http://dx.doi.org/10.1122/1.549319
  3. W. Philippoff, "Vibrational Measurements with Large Amplitudes", Transactions of the Society of Rheology, vol. 10, pp. 317-334, 1966. http://dx.doi.org/10.1122/1.549049
  4. J. Harris, and K. Bogie, "The experimental analysis of non-linear waves in mechanical systems", Rheologica Acta, vol. 6, pp. 3-5, 1967. http://dx.doi.org/10.1007/BF01968375
  5. O.E. Ibrahim, "A low-frequency high-speed correlator", Rheologica Acta, vol. 8, pp. 214-220, 1969. http://dx.doi.org/10.1007/BF01984661
  6. J.S. Dodge, and I.M. Krieger, "Oscillatory Shear of Nonlinear Fluids I. Preliminary Investigation", Transactions of the Society of Rheology, vol. 15, pp. 589-601, 1971. http://dx.doi.org/10.1122/1.549236

时温等效原理的验证

时温等效原理（ the principle of time-temperature equivalence）和时温叠加（time-temperature superposition）是两回事。

时温等效原理声称，材料在高温、高频下的响应与其在低温、低频下的响应相同；高频响应可通过在低频高温获得。

如果材料符合时温等效原理，那么它将有时温叠加性。也就说，你在不同温度下，做同范围的频率扫描，其响应曲线通过平移可以连成一条主曲线。这个平移量表示了，到底各温度的响应对应于参考温度下的哪个频率范围的响应。

逻辑上，我们只有由时温等效原理的满足，推出材料具有时温可叠加性的结论这一判断，而并没有相反的判断。逻辑上完全可能，一个材料具有时温可叠加性，但所叠加的主曲线，并不是材料在参考温度下的宽频响应。真在这个参考温度下进行宽频扫描将得到一条与主曲线不同的曲线。也就是说，这个材料并不满足时温等效原理。因此，我们就算看到这个材料具有时温可叠加性，也不能说，那些高温或低温的响应曲线，就是这个材料在参考温度下的低频或高频的响应。

在今天，我们之所以几乎不怀疑这件事，是因为各经典的结构流变学模型都支持时温等效原理。但是，实验验证这一原理，逻辑上应该在不同温度下，做宽频扫描，验证窄频范围内的时温叠加主曲线，与实际宽频曲线完全一致。这样的实验报道是很少的。