Category Archives: 我的研究笔记

我觉得我的哲学神经挺敏感

作为一个注意力缺乏综合征患者,最近我又陷到一些东西里。

本来觉得,要重述一下凝胶化临界现象的一些基本理论。

后来发现,其实量纲分析和标度律的方法,也很少人知道。所以很多人就算看基本的相变理论,也会对一些不加解释的操作感到困惑。在高分子物理界已经非常有名的、de Gennes的那本书,也并没有真正教会大家这个方法。我懂。所以又想着重写一个量纲分析和标度律的原理和方法论。

结果就碰到了测量这件事情的逻辑问题。其实我在2021年看过一些科学测量的哲学议题,但是没时间看完,而且也忘了自己看过。这几天我算是看完了一个大概。想着时间浪费差不多,该干正事了;量纲分析、连同凝胶化临界现象的笔记,先搁置了。

所以现在正在把目前科学测量问题的概览写一下,算是个了解。

在写到操作主义(operationalism)时,才发现一环:就是对极端操作主义的反驳中有一种说:一个量(quantity)可以不需要先定义其测量操作,就被物理学家广泛重视。说明量的概念可以不依赖任一测量它的操作定义。这逻辑上很好接受,关键是,Hasok Chang (2009)在这条中举了例子:应力和应变。这当然就击中我这个流变学家。

应力和应变在流变学或连续介质力学理论构建当中,是物体内部的张量场,例如柯西应力和左柯西–格林应变:$\mathbf{T}\left(\mathbf{r},t\right)$和$\mathbf{B}\left(\mathbf{r},t\right)$。在整个理论允许的任意性下,这个两个场一度曾是难以定义测量操作的。但这并不立即取消这个理论。

我其实早就认识到流变测量学作为“使流变学不是玄学而是科学”和重要性。

因为流变学理论的主要问题——本构关系,都是关于“任一此类物体在任一可发生(admissible)的形变/流动场下的应力场响应”的命题。你怎么去实验验证这个命题呢?

直觉可能让你想到,至少在某一你觉得可控的形变下,测边界力,然后就要依赖假定某本构关系成立去求算这个边界力作为一种预测,以跟实测值相比。然而这并没有完全地证明。不是因为你只在某一形变下证明了,而是因为就算如此,你也没证明命题的所有结论,因为命题要求证明“场”,即整个$\mathbf{T}\left(\mathbf{r},t\right)$函数形式。你只证明了它在边界上的值。

这就使得连续介质力学至少在本构关系问题上成了一个,它提的命题总是无法实证的学说,而无法成为科学。

直到测粘流理论(viscometric flow)的建立。它基本上是在说,本构关系有统一的泛函形式。以这个最一般的泛函形式出发,加上各类对称性公理,在测粘流这一大类流场下,仅测边界力就足以证明本构关系。

这才使流变学成为科学。

关键是,虽然这些理论在流变学文献中并不陌生,但这个“才使流变学成为科学”的强调很少看到,甚至使测粘流理论本身在很多流变学教材中是缺掉的。它本应是任一逻辑完整的流变学教材最不应缺少的重要章节;不仅不能缺少,还应该强调出它在这件事上的逻辑地位,让读者先在这样的视角下学习它的细节内容,以便批判式接受。

我前几年准备本科生和研究生的流变学课的时候就觉得这是个重要的问题,形成了这种认识。但当时还没有从测量哲学上明确这些事情的科学哲学意义。只是感到一个概念抛出后如何测量很重要;而实际测量的操作跟这个概念有差距,凭什么说还是对这个概念的测量、或说是对这个概念所属的理论之验证?这些正是测量哲学讨论的核心内容。

不是自夸,而是真的感叹,我还是挺有哲学上敏感性的。

中国和英国统计力学家在高分子溶液热力学的贡献

我们都知道Flory–Huggins溶液理论中的混合熵,就是把理想溶液的混合熵表达式中的摩尔分数改成了体积分数。以二元液态混合物为例,
$$\Delta_\text{mix}G^\text{id}=-T\Delta_\text{mix}S^\text{id}=RT\left[n_1\ln x_1+n_2\ln x_2\right]$$
而Flory–Huggins理论给出的小分子溶剂+线形高聚物溶质的结果是:
$$\Delta_\text{mix}S=-R\left[n_1\ln\varphi_1+n_2\ln\varphi_2\right]$$
以上讨论都假定$\Delta_\text{mix}H=0$,或者限于格子模型来说就是不同构形的内能相同。这被称为无热(athermal)溶液(是因为焓历史上被称为“heat”,其实这跟热容或熵不直接相关,反而是相互作用势能的体现)。如果按照惯例用相同条件下的理想混合物作为标准态,那么Flory–Huggins的结果体现的结论就是,仅因分子体积不同,也会制造出非零的超额混合自由能,且这个超额混合自由能是纯熵变。

早期认为,分子体积不同,是要通过它们造成了相互作用势的不对称,即非零的交换能$w\equiv w_{AB}-\left(1\middle/2\right)\left(w_{AA}+w_{BB}\right)$,毕竟分子大小首先就影响色散力。到了大概1930年中叶(在1936年的法拉第学会第65次一般讨论中),大家才接受不同分子尺寸的无热混合物有超额熵。R. Fowler提出大一点的分子可以考虑占两个格子。他和G. Rushbrook发表的这种计算结果[1]证实了这件事。仅仅作出这一小步的推广,数学推导的难度就大增。原文只讨论了$N_1\ll N_2$或$N_1\gg N_2$的情况。H. Bethe提出了一种方法[2],现在称为Bethe–Peierls近似,可以方便地考虑二体相关性下的构形数,即可得到概率$p_{ij},\quad i,j=A,B$。这个方法迅速被张宗燧和A. Miller等用于考虑大分子溶质的格子模型,从二聚体、三聚体一直推广到一般的$r$聚体[3][4][5][6]。这两个人靠Bethe方法写下构形数,得到无热溶液的混合熵变部分。W. Orr进一步把Bethe近似下的混合焓也写出来了[7][8]。E. Guggenheim用另一种更优雅的方法,得出了跟用Bethe方法一样的结果,并证明两种方法是等价的。这些来自英国(和我国张宗燧在英国留学时)的贡献,基本系统性地终结了聚合物溶液热力学的格子理论工作。可以参考A. Miller和E. Guggenheim的两本书:

  • A. Miller (1948), The Theory of Solutions of High Polymers, Clarendon
  • E. Guggenheim (1952), Mixtures, Clarendon
    也可以参考H. Tompa的书:
  • H. Tompa (1956), Polymer Solutions, Butterworths

这个H. Tompa也是值得一说的,但我可能要将在另一篇文章里讲。

我们今天所熟知的Flory–Huggins属于同时期美国人的工作。我之前的文章提到,是M. Huggins稍微比P. Flory早几个月开始推导高分子溶液的格子模型,似乎这种同时性是巧合,但其实Flory这个做法是受德国化学家K. Meyer的建议做的。K. Meyer和H. Mark合著了世界上第一本高分子科学的教科书。

值得强调的是,今天的Flory–Huggins形式,是Guggenheim一般形式中配位数$z\to\infty$的特殊结果,所以表达式中不显含$z$(交换熵变部分不含$z$,焓变对$z$的依赖性包在“相互作用参数” $\chi$ 的定义中了)。哪怕是限于导出Flory–Huggins的交换熵形式,也有不同的数格子方法。今天许多中文高分子物理教科书上的数法,就跟Flory在自己的书中的数法有点不同,但都用不同的近似主张凑出了相同的最后结果。其中一种写法需要说“假定 $z$ 与 $z-1$ 差别不大”。然而在3维空间中$z$的取值范围最高是12,一般考虑 $z$ 等于6到10。这样的取值怎么可能认为 $z$ 与 $z-1$ 差别不大?——除非取了$z\to\infty$ 极限。所以,其实一个严格的模型推导结果应该总是显含配位数的。Flory–Huggins这个不含配位数的更流行的形式仅仅是Guggenheim表达式的一个特殊性况。当然,分析表明,不同配位数的差别,在 $z=2,3,4$ 时十分巨大,但 $z>6$ 时差别比较小,那么Flory–Huggins的形式胜在简洁,所以这件事之后也就没人再追究了而已。

但是,一部分后来的人似乎认为配位数在物理上就不应该影响溶液热力学性质。这种看法不是来自物理直觉,而仅仅是Flory–Huggins模型长期教学误导。很多课堂讲解甚至教科书都会去强调这个结果中不含配位数这件事,好像本该如此。恰恰相反,物理直觉应该会告诉我们,配位数不同将严重影响热力学性质。从模型的角度,相同的溶剂(质)分子属性,仅配位数不同,对应于什么真实物理呢?它可能是分子的非球形或者分子的永久极性等影响堆砌的物理因素,而这当然是重要的热力学性质影响因素。

我曾经chair一个流变学会议的section,有一个演讲者介绍了他用格子模型来考虑过冷液体玻璃化转变的热力学理论。他直接使用的就是Flory–Huggins形式作理论预测,当然主要结果是通过MC计算机模拟来给出的。介绍完之后,场下没有人提问(可能话题太深了),于是我负责提了个问题,就是配位数在这里面起到什么作用。因为我当时的物理直觉告诉我,配位数就是堆砌情况,而这将在玻璃化转变中产生非常重要的影响。他用格子蒙特卡洛方法做,可以换不同的配位数来看。但是这个演讲者似乎觉得我的问题是不了解基本常识,具体就是“配位数仅仅是格子模型引入的概念,理应没有物理效应”这个“常识”。当然,这可能是我过度解读,实际上他只作了很隐晦的回复。

张宗燧的工作,后来被杨振宁和李荫远继续[9]。杨振宁还在论文的脚注强调了王竹溪的贡献[10]。诚然,“我对统计物理的兴趣即是受了竹溪师的影响。”(见:这里这里)。只不过杨和李的工作更面向固溶体,而张宗燧和王竹溪作为Fowler的学生,则跟Fowler做溶液的动机更接近些。

张宗燧在文革期间不忍无尽的斗争和折磨,于1969年服安眠药自杀(见这里)。

References

  1. R.H. Fowler, and G.S. Rushbrooke, "An attempt to extend the statistical theory of perfect solutions", Transactions of the Faraday Society, vol. 33, pp. 1272, 1937. http://dx.doi.org/10.1039/TF9373301272
  2. H.A. Bethe, "Statistical theory of superlattices", Proceedings of the Royal Society of London. Series A - Mathematical and Physical Sciences, vol. 150, pp. 552-575, 1935. http://dx.doi.org/10.1098/rspa.1935.0122
  3. T.S. Chang, "Statistical theory of the adsorption of double molecules", Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, vol. 169, pp. 512-531, 1939. http://dx.doi.org/10.1098/rspa.1939.0014
  4. T.S. Chang, "The number of configurations in an assembly and cooperative phenomena", Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol. 35, pp. 265-292, 1939. http://dx.doi.org/10.1017/S030500410002096X
  5. A.R. Miller, "The number of configurations of a cooperative assembly", Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol. 38, pp. 109-124, 1942. http://dx.doi.org/10.1017/S030500410002226X
  6. A.R. Miller, "The Vapour-Pressure Equations of Solutions and the Osmotic Pressure of Rubber", Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol. 39, pp. 54-67, 1943. http://dx.doi.org/10.1017/S0305004100017680
  7. W.J.C. Orr, "On the calculation of certain higher-order Bethe approximations", Transactions of the Faraday Society, vol. 40, pp. 306, 1944. http://dx.doi.org/10.1039/TF9444000306
  8. W.J.C. Orr, "The free energies of solutions of single and multiple molecules", Transactions of the Faraday Society, vol. 40, pp. 320, 1944. http://dx.doi.org/10.1039/TF9444000320
  9. . C. N. Yang, . Y. Y. Li, and . , "GENERAL THEORY OF THE QUASI-GHEMICAL METHOD IN THE STATISTICAL THEORY OF SUPERLATTIGES", Acta Physica Sinica, vol. 7, pp. 59, 1947. http://dx.doi.org/10.7498/aps.7.59
  10. C.N. Yang, "A Generalization of the Quasi-Chemical Method in the Statistical Theory of Superlattices", The Journal of Chemical Physics, vol. 13, pp. 66-76, 1945. http://dx.doi.org/10.1063/1.1724001

在电子计算机之前的Fourier分析

[latexpage]

如果我们要对一个周期信号进行Fourier级数分析,那么我们是假定该信号可以表示成
\[f\left(x\right)=\sum_{n=-\infty}^\infty c_n e^{\mathrm{i}2\pi n x/P}\]
其中
\[c_n=\frac{1}{P}\int_0^P f\left(x\right)e^{-\mathrm{i} 2\pi n x/P}\mathrm{d}x\]

在今天,我们的实验信号基本都已经数字化,在电子计算机中一秒钟不到就做完了一个快速Fourier变换计算。但是在上世纪50~60年代,电子计算机还没发明之前,实验结果本身就可能是通过X-Y记录仪或双笔记录仪画在坐标纸上的。当时的人是怎样对这么一段墨迹进行Fourier级数分析的呢?我们可以看到,Fourier级数的各个系数$c_n$是一个积分。在那个年代,积分可以使用欧拉法数值求解。在此之前,需要将被积函数进行人工采样(sampling)离散化。因此这是一个很繁琐的任务。

小野木重治(Shigeharu Onogi)可能是日本最早对非线性粘弹性流体的正弦振荡测试结果作谐波分析的研究者。他当时估计就是这么做的[1][2]

在美国,W. Philippoff很早就开发宽频范围的动态测试仪器。他在1966年发表的文章[3]中,用一个特别构建的可调节模拟计算器,去同时生成一个基频和3倍频的正弦信号,然后作加和。他通过调节这个模拟计算器,凑出与实验结果形状相似的Lissajous曲线,从而得知该曲线的3倍频谐波幅值和相位。

1960年代,恰好是模拟技术的颠峰时期。模拟计算电路能能做很多事情。由流变仪得出的波形信号,可通过相关器与给定的波形比较,输出的结果是与给定波形的内积。这样就可以通过设定参考波形信号,从原始信号中提取相应的分量,从而实现谐波分析。例如,Queen’s Collage机械工程系的Harris和Bogie[4][5]

1967年,Brenner的林肯实验室报告给出了Cooley和Tukey的快速Fourier变换的Fortran程序。凯斯西储大学化学系的Dodge和Krieger在1971年就用上这个方法来进行谐波分析了[6],正式进入了数字时代。

References

  1. S. Onogi, T. Masuda, and T. Matsumoto, "Non-Linear Behavior of Viscoelastic Materials. I. Disperse Systems of Polystyrene Solution and Carbon Black", Transactions of the Society of Rheology, vol. 14, pp. 275-294, 1970. http://dx.doi.org/10.1122/1.549190
  2. T. Matsumoto, Y. Segawa, Y. Warashina, and S. Onogi, "Nonlinear Behavior of Viscoelastic Materials. II. The Method of Analysis and Temperature Dependence of Nonlinear Viscoelastic Functions", Transactions of the Society of Rheology, vol. 17, pp. 47-62, 1973. http://dx.doi.org/10.1122/1.549319
  3. W. Philippoff, "Vibrational Measurements with Large Amplitudes", Transactions of the Society of Rheology, vol. 10, pp. 317-334, 1966. http://dx.doi.org/10.1122/1.549049
  4. J. Harris, and K. Bogie, "The experimental analysis of non-linear waves in mechanical systems", Rheologica Acta, vol. 6, pp. 3-5, 1967. http://dx.doi.org/10.1007/BF01968375
  5. O.E. Ibrahim, "A low-frequency high-speed correlator", Rheologica Acta, vol. 8, pp. 214-220, 1969. http://dx.doi.org/10.1007/BF01984661
  6. J.S. Dodge, and I.M. Krieger, "Oscillatory Shear of Nonlinear Fluids I. Preliminary Investigation", Transactions of the Society of Rheology, vol. 15, pp. 589-601, 1971. http://dx.doi.org/10.1122/1.549236