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压敏胶应该能讲一个流变学故事

压敏胶(pressure-sensitive adhesive,PSA)就是平时我们所说的不干胶。卷成一卷卖的透明胶就是其中一个产品形态。Post-it便利贴上的那一层胶粘剂也是压敏胶。压敏胶的产品目标是容易揭的同时又粘得住——一对看似矛盾的要求。从今天的角度来看,这对矛盾的合理之处在于时间尺度的分离——粘得住是讨论较长时间尺度的性能,而容易揭则是暂短时间尺度的性能。因此是可以通过粘弹性的细致调整来实现的。

这个概念能被接受乃至成功实现成为一个产品,是源自3M公司的已故科学家Carl A. Dahlquist的奠基性贡献。一个重要判据——Dahlquist判据(Dahlquist criteria)就是以他名字命名的。Dahlquist活跃的年代正是材料科学的黄金年代——冷战时期的美国。两篇讣告——这篇这篇——很好地复原了Dahlquist的个人职业生涯和时代背景的交织。材料科学与工程(materials science and engineering)的概念正是在这个时期萌芽的(1974年的COSMAT报告)。在当时,材料科学与工程几乎就是“交叉学科”(interdisciplines)的同义词。1977年,Dahlquist在Interdisciplinary Science Reviews发表了文章Adhesion An Interdisciplinary Science,所罗列的影响胶粘剂性能的物理、化学因素,几乎覆盖了整个今天视角下的软物质物理。

这个时期也恰好是高分子材料的各个分支从经验性试错的“黑暗时代”走出来,逐渐达到理论认识的时代。在这个时代不乏高分子物理和流变学充当主角的材料工程故事。前面提到的COSMAT报告,是材料科学与工程“四面体”概念的始作恿者。压敏胶的性能(performance)要求,显然高度集中于流变学性质(property),因此对高分子结构流变学的理论认识水平提出很高的要求。在今天,我们已经对如何实现压敏胶性能的时间尺度分离有基本认识。高分子熔体或浓溶液的典型粘弹谱,分为末端、平台、转变和玻璃区(terminal/plateau/transition/glass zones)。但是在压敏胶应用场合下,这些区域可被改称为tack zone、shear zone和peel zone,对应着压敏胶的三大重要性能。然而,线性粘弹性远不足以概括压敏胶材料实际使用场景。剪切变稀性和触变性恢复是两大直接对应压敏胶实施过程的非线性粘弹性性质。

然而,像Dahlquist在1977年的那篇文章那样,能以工业产品实例来讲一个软物质物理或流变学故事的文章,在软物质物理方兴未艾的今天,仍然稀少而难特——特别是在大学教学当中。

在电子计算机之前的Fourier分析

如果我们要对一个周期信号进行Fourier级数分析,那么我们是假定该信号可以表示成

    \[f\left(x\right)=\sum_{n=-\infty}^\infty c_n e^{\mathrm{i}2\pi n x/P}\]


其中

    \[c_n=\frac{1}{P}\int_0^P f\left(x\right)e^{-\mathrm{i} 2\pi n x/P}\mathrm{d}x\]

在今天,我们的实验信号基本都已经数字化,在电子计算机中一秒钟不到就做完了一个快速Fourier变换计算。但是在上世纪50~60年代,电子计算机还没发明之前,实验结果本身就可能是通过X-Y记录仪或双笔记录仪画在坐标纸上的。当时的人是怎样对这么一段墨迹进行Fourier级数分析的呢?我们可以看到,Fourier级数的各个系数c_n是一个积分。在那个年代,积分可以使用欧拉法数值求解。在此之前,需要将被积函数进行人工采样(sampling)离散化。因此这是一个很繁琐的任务。

小野木重治(Shigeharu Onogi)可能是日本最早对非线性粘弹性流体的正弦振荡测试结果作谐波分析的研究者。他当时估计就是这么做的[1][2]

在美国,W. Philippoff很早就开发宽频范围的动态测试仪器。他在1966年发表的文章[3]中,用一个特别构建的可调节模拟计算器,去同时生成一个基频和3倍频的正弦信号,然后作加和。他通过调节这个模拟计算器,凑出与实验结果形状相似的Lissajous曲线,从而得知该曲线的3倍频谐波幅值和相位。

1960年代,恰好是模拟技术的颠峰时期。模拟计算电路能能做很多事情。由流变仪得出的波形信号,可通过相关器与给定的波形比较,输出的结果是与给定波形的内积。这样就可以通过设定参考波形信号,从原始信号中提取相应的分量,从而实现谐波分析。例如,Queen’s Collage机械工程系的Harris和Bogie[4][5]

1967年,Brenner的林肯实验室报告给出了Cooley和Tukey的快速Fourier变换的Fortran程序。凯斯西储大学化学系的Dodge和Krieger在1971年就用上这个方法来进行谐波分析了[6],正式进入了数字时代。

References

  1. S. Onogi, T. Masuda, and T. Matsumoto, "Non-Linear Behavior of Viscoelastic Materials. I. Disperse Systems of Polystyrene Solution and Carbon Black", Transactions of the Society of Rheology, vol. 14, pp. 275-294, 1970. http://dx.doi.org/10.1122/1.549190
  2. T. Matsumoto, Y. Segawa, Y. Warashina, and S. Onogi, "Nonlinear Behavior of Viscoelastic Materials. II. The Method of Analysis and Temperature Dependence of Nonlinear Viscoelastic Functions", Transactions of the Society of Rheology, vol. 17, pp. 47-62, 1973. http://dx.doi.org/10.1122/1.549319
  3. W. Philippoff, "Vibrational Measurements with Large Amplitudes", Transactions of the Society of Rheology, vol. 10, pp. 317-334, 1966. http://dx.doi.org/10.1122/1.549049
  4. J. Harris, and K. Bogie, "The experimental analysis of non-linear waves in mechanical systems", Rheologica Acta, vol. 6, pp. 3-5, 1967. http://dx.doi.org/10.1007/BF01968375
  5. O.E. Ibrahim, "A low-frequency high-speed correlator", Rheologica Acta, vol. 8, pp. 214-220, 1969. http://dx.doi.org/10.1007/BF01984661
  6. J.S. Dodge, and I.M. Krieger, "Oscillatory Shear of Nonlinear Fluids I. Preliminary Investigation", Transactions of the Society of Rheology, vol. 15, pp. 589-601, 1971. http://dx.doi.org/10.1122/1.549236

法国流变学家的民族自尊

C. Macosko等在J. Rheol.发表了一篇关于同轴圆筒粘度计的历史文章[1]。这立刻激起了法国流变学家J. Piau和M. Piau言辞激列的评论[2]

从Piau & Piau的评论,几乎把所有Macosko等提到过的英国贡献者全部贬低了一遍,把所有Macosko等并没有贬低的法国贡献者全部赞赏了一遍。Piau & Piau的评论很长。我在读的时候,一方面觉得,这些细节事实的补充是有益的,但又十分不解,为什么非要用这么主观的带有情绪的措辞去写。直到我看到了Macosko等的回应[3]之后才明白,Piau & Piau生气的点在于其脆弱的民族自尊心被伤害到了,以至连粘度(viscosity)这个词,都要强加批判,只因它是英国人(Lord Kelvin)使用的。

References

  1. P. Dontula, C.W. Macosko, and L.E. Scriven, "Origins of concentric cylinders viscometry", Journal of Rheology, vol. 49, pp. 807-818, 2005. http://dx.doi.org/10.1122/1.1940640
  2. J. PIAU, and M. PIAU, "Letter to the Editor: Comment on “Origin of concentric cylinder viscometry” [J. Rheol. 49, 807–818 (2005)]. The relevance of the early days of viscosity, slip at the wall, and stability in concentric cylinder viscometry", Journal of Rheology, vol. 49, pp. 1539-1550, 2005. http://dx.doi.org/10.1122/1.2072087
  3. P. Dontula, C.W. Macosko, and L.E. Scriven, "Authors’ Response", Journal of Rheology, vol. 49, pp. 1551-1551, 2005. http://dx.doi.org/10.1122/1.2072107