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随便写的

在 1960 年代,大家普遍相信:对某一特定化学物种的高分子链,“无扰尺寸”(unperturbed dimension)是唯一的,等效高斯链段长度与链段数这些参数应该是固定不变的;因此用任何实验手段测出来的无扰尺寸都应该一致。 那个年代最常用的路线是稀溶液粘度法;而从理论上讲,无扰尺寸主要受键角与内旋转受限性影响,所以配合 旋转异构态(RIS)理论 计算就可以做出预测。

但是到大约1970年前后,越来越多现象提示:即使把溶剂调到theta条件,溶液粘度测到的“无扰尺寸”仍可能随溶剂而变,这等于在提醒我们——溶剂并非只是把排斥体积效应“关掉”,它还可能通过影响链的内旋转势能分布而改变构象统计。 那么问题就变成:所谓“无扰”究竟应该以什么状态来定义?如果回到RIS计算的出发点——单链统计——去定义一种“理想的无扰状态”,但这种状态在原则上未必对应任何现实中可直接制备的试样,因为高分子没有气态。

在这种背景下,Flory相信熔体中的链可能最接近他所说的无扰链,因此当小角中子散射(SANS)技术刚出现时,他很积极地推动大家去做高分子熔体实验,用来检验他在书中与论文里给出的预测。 这类实验的关键技巧之一,是把少量氘化链掺到未氘化的基体中,利用氢/氘在中子散射截面上的巨大差异,从而在“结构上几乎不改变体系”的前提下把单链信号“显影”出来,进而提取均方回转半径等量。 在没有SANS之前,确实缺少这样直接、干净地在凝聚相里看单链统计尺寸的办法。

但实验并没有把事情简单化:某些极性聚合物的熔体结果与理论预测差得很远,甚至也与 theta 溶液的结果差很远。 这类现象被称为“凝聚相效应”(condensed phase effect):链间相互作用会让熔体中的链构象势能分布不同于“孤立单链”的分布。 也正因如此,把单链理论直接搬到多链熔体上,有时只能算是一种 phantom chain / polymer gas 的近似。

Flory在斯坦福之后更集中地做链构象统计。他大量做 RIS 计算大概主要在1970年之前。他的重要著作《Statistical Mechanics of Chain Molecules》在1969年出版,这本书里很多推导与结果带有“手算时代”的痕迹,因此对更高阶相关的处理会受到限制;后来大家转向电子计算,很多动力来自于想把高阶相关系统化算出来。在20世纪60年代末至70年代初,他利用斯坦福大学的IBM大型计算机中心(该中心因美国登月计划的需求而兴起民用),成为首批将电子计算机用于科学研究的研究者之一。RIS计算需要关于不同构形下侧基-侧基相互作用势的输入,手算的话,只能把沿链太远的相互作用忽略掉,大概只有二阶相关的结果;使用计算机就是为了算高阶相关,后来发现这对极性高分子来说是不可忽略的。原子间的相互作用势数据,原本也是半经验估算的;再往后,量子化学第一性原理方法逐渐成熟,才使得“相互作用势从头算”成为可能,这是Flory当年未必来得及亲眼看到的演进。

弗洛里将高分子链统计物理这条研究路线一直推动到他1985年去世。这条路线与后来皮埃尔-吉勒·德热纳(Pierre-Gilles de Gennes)发展的标度理论是并行的、不同的路径。许多场合人们喜欢用一种话术叙述历史:“Flory预测A,但标度理论预测B,实验发现de Gennes对”,这会让不熟悉的人误以为是前者被后者全面推翻。在我看来,de Gennes与 Edwards等人在很多关键问题上进入的是Flory当时没有覆盖、或者当时社区还没意识到必须更新物理机制regime——尤其是多体相互作用不可忽略、凝聚态效应不可忽略的情形,例如半浓溶液等。 而且de Gennes的一些关键直觉与机制,和欧洲液体物理的发展脉络关系很深;他当然把这些东西带进了高分子,但把这段来源抹平之后,就容易被讲成“完全原创、凭标度技巧平地起高楼”。Edwards早年在Gee的影响下从橡胶弹性问题进入高分子界,最初的动机之一与解释Mooney–Rivlin形式里某些参数(例如常被称作 C2 的那一项)为何不为零有关。 后来围绕“约束”的语言体系逐渐丰富:缠结只是约束的一种,局域约束还会引出更一般的非均匀性/异质性(heterogeneity)表述;而Flory自己更愿意维护他与Erman关于“交联点运动受限”的解释路径,并不轻易在语言与框架上向后来那套液体物理/相变理论化的表述让步。这算是Flory直接对“下一个范式”的有什么直接反应的仅有记录了。

《神曲:炼狱篇》中的凝胶化

1970年的一场会议的论文册:A. Chompff & S. Newman (eds.), Polymer Networks: Structure and Mechanical Properties, Springer, 1971。每篇论文后面都记录了提问情况。第一篇论文是英国埃塞克斯大学(University of Essex)的M. Gordon和同事报告,是关于交联网络的临界凝胶点前后粘度和模量变化的。其中Gordon特别提到了,处于临界凝胶点的体系(临界凝胶)在生物当中的扮演特殊角色,甚至讲了一句:Life occurs in this state of matter。他的主要意思是,恰处临界凝胶点的物质,平衡了物质的可扩散性的弹性体的构形稳定性。比如受精卵的分裂发育就需要这样的一种外界环境,蛋清的粘弹性质就恰好接近临界凝胶。这样的话卵黄可以依赖扩散从蛋清吸收和向蛋清排放物质,同时蛋清提供了足够的弹性来维持分裂时需要的重力方向稳定性。

论文集在论文正文后面附了提问记录。其中有人追问了这个关于生物的问题:

Gordon提到了但丁《神曲:炼狱篇》的第二十五章也谈到了生命诞生和凝胶化的关系。我高中的时候就过田德望版的炼狱篇,虽然很受震撼,但这种细节当然是不记得的。我又找回了原文的第二十五章。原来,作者向维吉尔问道:“感觉不到营养的需者,何以会消瘦呢?”维吉尔叫斯塔提乌斯代为详细回答。斯塔提乌斯说:

……完美的血,有一部分后来未被干渴的血管吸收,而如同你从饭桌上撤去的食物一般残留下来,在心脏中获得形成人的一切肢体的能力正如另外一部分在血管中流动以滋养已民经形成的肢体一样这部分完美的血经过再一次消化,就向下流入那个不指名比指名好的地方;以后,它就从那里滴到天然的小容器中别人的血上在那里,这一种血同那一种血聚在一起,一种天性是被动的,另一种天性是主动的,因为它是从完美的地方流出的;它同那一种血结合后,开始活动,选起凝固作用,然后将生命赋予其使之凝固作为其材料之物……

《神曲:炼狱篇》但丁著;田德望译.——北京:人民文学出版社,1997.4

这里只是节选了受精过程的凝胶化相关的描述,整段文字基本上用诗的语言把中世纪生理学的基本机理描述了一遍。但凡你亲自阅读就能赞叹“用诗写说明文”的无限可能性。尽管这些生理学知识跟现代科学相比是蒙昧的,但今天的知识在一千年以后(假如人类文明还存在的话)也必将是更加蒙昧的。这也不影响我们是否能在说明文字上进行文学发挥。值得注意的是,但丁并不注意自己是写诗,所以语言要怎样怎样。他并被被迫不保持一种对诗的某种刻板印象下的炫丽词藻。但丁的诗意——也是我这里所指的诗意——是一种带着童稚的、原仅为了直抒胸臆,却因笨拙而大胆得意外的语言。它不会歪曲科学事实的原貌,反而加强了它的冲击力。