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Rheologist

“特事特办”的原因

最近关于活熊取胆汁的话题在微博很长寿。关于动物福利这一问题我在此博客上已经说过很多次了，这个是持完全批驳的态度，这个持中立反思的态度，这个则是言简意赅的自嘲调侃。所以不重复了。导师说我要锻炼用最少的语言把问题讲清楚，这方面我还需要努力，但至少一个问题自己都觉得重复的时候不要再啰嗦还是做得到的。如果要我用一句话概括我对动物福利争论的看法，可以用以上其中一篇中的一句话:

人类一天回答不好“你是谁？你从哪里来？要到哪里去？”的清华保安三大问，一天就没办法理清人类与自然的关系，也就谈不上保护动物了。

我看到Twitter上的愤青们一如既往地进行低水平讨论——也就是按照他们的讨论任何问题的解决方法就是灭掉中国人这一劣等民族。这当然反映了时代的困境。这些愤青至少接触到了更多的信息，青春期的特点使得他们一方面对成年人的理论不屑一顾，但又形成不了自己的观点，还以困惑为耻，只好用愤怒来掩饰自己的困惑，反对一切已知（成年人）的，却不去建立新的。一上Twitter我就以为回到了文革。

从最近关于动物福利的话题我倒是想到一些新的问题。我发现这里面有一种“特事特办”的原则。例如，要打击贩卖鱼翅，宣传片里放出了刚割下的鱼翅堆积成山的照片。我以前的思想只停留在“如果要看到这种照片才知道保护，那不保护也罢了”的层面上，现在我发现这并不是特例。所有动物保护的宣传靠的都是一般大众难以接触到的证据。不管该不该保护，至少消费者生活的圈子跟生产者生活的圈子是差很远的。前几年开始仅止销售的“发菜”，吃的都是广东人，挖的却是西北贫困地区。这东西就跟禁烟有点类似，要在烟盒上画一幅触目惊心的癌症图片一样，原因是“行为和结果差太远”。吸烟是主要是时间尺度太大，吃发菜则是空间尺度太大。所以如果不是直接禁止，至少卖发菜的包装盒上也可以附上西北草原沙漠化牛羊骸骨之类的照片，让一众沉浸在“恭喜你！恭喜你！大家新年添新禧！赚钱多多笑嘻嘻！买屋买田又买地！”的音乐声中盛装出门购买年货的广州土著更年期妇女大惊失色骂骂咧咧地走夹唔抖才对。

我相信发菜也好鱼翅熊胆也好都不是特例。从城市人的消费模式中还可以挑出更多这种例子。这也难怪长年参加环保的那些“人士”会清一色地成为自然中心主义者，觉得人类是地球的恶性肿瘤最好割掉。因为他们是看到了全部的例子，看到了一个积重难返的现实。无奈，为了行动，他们只能特事特办。

“特事特办”的情况还出现在食品安全问题上，我不用再重复了，因为原因一样，是因为那个全景是一个积重难反而又距离普通消费者很遥远的现实，因此才要特事特办。

可以说吸烟的问题也一样。吸烟其实是“健康长寿”的问题。也许知情的人会知道，我们的整个生活方式都有大量“折寿”的习惯，而且已经根深蒂固，积重难返（按理想情况是要回到原始社会的习惯行），加上普通人在没得上大病之前都不会想到死，因此也是“距离太远”。所以只能挑出“吸烟”、“胆固醇高”等进行“特事特办”。先宣传好一个，解决好一个。

所以，凡是已经太广泛而且太根深蒂固，积重难返，但距离大多数人的日常生活太远，无法引起重视的事情，多半是靠“特事特办”的方式来起步的。最后是不是能够“连根拔除”，那倒不一定。但是，通过长期努力，改善了一点点的例子，倒是不少。这也许可以为Twitter上那些绝望的愤青们一点启示，关键是处于青春期的他们血气方刚，哪来“长期努力只改善一点点”的耐心和决心？

有很多人以“非洲还有很多人吃不饱呢”为理由反对保护动物，或者以“说不定你天天吃的重金属比吸烟有害一万倍”为理由反对禁烟的，还有“他也冲红灯了为什么光罚我”之类，也多属于认识不到“特事特办”意义所在的例子。

写完全文之后，发现我又把简单问题复杂化了。其实我的意思可以用一句很常见很容易理解的话来概括：虽然不能一件坏事也不做，但至少能少做一件是一件。

再次强调本文不是说保护动物是好事活熊取胆是坏事，开头已经说明关于动物福利的是非问题参见以前的文章本文只讨论“特事特办”了，但为防有些人因记忆力差导致超过400百字的文章会有阅读障碍看了后面的忘了前面的，或者甚至看完任何文章只记得最后一句话，所以要最后强调一下。我之所以想到会有这样的人，是因为我以前辅导别人考各种英语考试的阅读的时候发现阅读差的人问题在于看得慢、看了记不住，只记住最后一句话。而现在阅读题出题也经常设置这种陷阱，迷惑选项一般都是文中最容易看懂而其实是次要话，专门欺负看不完全文、看不懂长句的人。我就想，说不定在中文阅读也有这种人。

自愈合材料和“万物皆流”

在入正题之前先谈谈ResearchBlogging.org。我一直没有忘记它。但是最近很少更新，原因是我越来越没时间看无关紧要的论文了。而且就算有时间看，我也发现绝大多数论文是不值得再去回味的。虽然我会一直不忘使用ResearchBlogging.org来讨论paper，但是假如中文有ResearchBlogging.org的类似产品，我会转用中文产品。因为我发现很多web应用，就算不是因为GFW，也是需要被抄袭成中文版之后用的中国人才多。

ResearchBlogging.orgZheng, P., & McCarthy, T. (2012). A Surprise from 1954: Siloxane Equilibration Is a Simple, Robust, and Obvious Polymer Self-Healing Mechanism Journal of the American Chemical Society, 134 (4), 2024-2027 DOI: 10.1021/ja2113257

自愈合材料让人觉得很科幻，因此关于此研究的论文总是比较抓眼球。我看到过的自愈合材料的报道主要有两类。一类是“修补液”被嵌在材料内部，像泡泡一样分布着。一旦有什么破缺，就会有邻近的几个泡泡破了，修补液漏出来填补裂缝，然后自己聚合固化。这种设计只能解决小破小缺，如果整个材料裂成两半，就会漏出大量的修补液，而且这些修补液会很快固化，你必须快点趁机把这两块粘回去，否则时间久了就修补液固化了就不粘了。另一类是整个材料烂成两块后无论等多长时间再靠在一起都能重新粘上的自愈合，它往往具有交联网络结构，其中的交联键是可逆的。我要谈的是后一种。

很简单，按照流变学中的“万物皆流”观点，这种自愈合材料的应用范围很有限制，因为事实上这个材料无非是一块可变形的类固体罢了。由于交联键是可逆的，也就是它们都处于不断地成键和断键的动态平衡中——只是这个动态平衡的速度非常慢而已。在足够慢的外力作用下，这些键来得及调整使整个交联网络适应新的形变，样品于是就有永久变性。两块这样的样品靠在一起时间足够久变成一块，无非是两块橡皮泥捏成一块罢了。这要叫“自愈合”那所有液体都能自愈合。按照万物皆流的观点假如观察时间无限长，万物都是能“自愈合”的。

自愈合材料的论文往往要表演以下节目：把一块材料割成两半，再接成一块。然后再掰断，显示第二次断开处跟第一次位置不一样，说明第一次的断开处已经完美地“愈合”成一体了，而不是仅仅表面粘了起来。我总觉得，这个实验暗示着一个极端的情况：那就是把一个正方形的材料切成足够碎的N块，放在手掌里一握，时间久了它就变成了我手握成的形状了。这不就是一块形变比较慢的泥巴吗？

很显然橡皮泥是不会被称作“自愈合材料”的，但自愈合材料跟橡皮泥的区别仅仅在于松弛时间谱的快模式和慢模式之间的差距。慢模式的松弛时间就是凝胶网络的交联键寿命。一般非共价键的物理凝胶或者像橡皮泥这种缠结网络的交联点寿命是不够长的，因此你作用力稍微慢一点它就显得像液体了（虽然有用的液体也可以叫做“材料”但“自愈合材料”中的“材料”应该指固体，能承力的那种，否则液体还用担心“不愈合”么）。能发JACS的自愈合材料，其交联点寿命就要长得多，但也不能无限地长下去变成共价键。否则就愈合不起来了。因此，这类自愈合材料，好愈合的，力学性能一定差（易变形）；力学性能好些的，一定难愈合（时间长）。

这篇文章确实也明确讨论了所谓“chemical relaxation”的概念，也就是对这一材料做应力松弛，观察时间足够长的话，应力是能松弛掉的。也就是说，这是一种没有平衡模量的东西。如果你听说这是“自愈合材料”，想用来做个杯子，想着摔烂了能拼回去，那估计你放一天之后不用这杯子就成一摊泥了，你每次喝水都要临时把它捏成杯状——而且还很花时间——才能重新用来盛水。而且更让人纠结的是，我用一个普通的聚丙塑料杯子有什么不好么，直接就摔不烂，没有什么自不自愈合的问题。

IWEAYR-7总结(1)

我在第7届青年流变学家研讨会做的一些记录，陆续做一些总结。由于时间有限我写我自己才看得懂的东西，不多做解释。

会议的报告表现出几个比较集中的话题。有些话题我不太熟悉，幸亏导师一直坐我旁边。任何不懂的东西都可以马上问他。有时导师会叫我直接向演讲人提问。

松弛时间谱的获取

主要是K. Cho组的工作

线性粘弹性理论仍然是重要的流变学手段，特别是对于高分子体系，包括熔体和溶液。这些体系通过时温叠加（TTS），可获得“完整”的松弛时间谱，然后再通过松弛时间谱中显示出来的快慢模式来获取分子运动的信息。从G’、G” vs ω曲线获得松弛时间分布的过程是需要非线性拟合。AR-G2带的Rheology Advantage软件就有此功能。但是大家还是一直提出各种算法来做这件事情，就是因为在数学上从动态模量获得连续松弛时间谱H(τ)需要解线性粘弹性的那个Voltera积分方程。解这个方程是不适定（ill-posed）的反问题。正则化（regularization）是一个比较常规的解决方法。基于正则化的方法有很多报道。K. Cho等提出新的算法不需要使用regularization。

在使用K-BKZ本构方程时，记忆函数往往通过线性粘弹性的实验来确定。通过TTS得到了G’、G”主曲曲线之后，是要用一个有限模式数的Maxwell方程去拟合，得到一个离散的松弛时间谱，才能把记乙函数G(t)写成一个求和式。之所以要用离散谱，是因为各种高分子体系的连续时间谱往往不是一个特定的函数，只能近似写成一个truncated的级数。K. Cho又提出了能够自动判断需要几个模式的Maxwell方程来拟合的算法，不用人为规定。这个算法是基于小波分析的。我去年有段时间也对小波分析方法感兴趣，主要是为了看能不能应用在时间依赖性样品的LAOS测试中。

交联高分子凝胶是什么网络结构？

凝胶化过程有很多种机理。Flory的那种是双官能团和多官能团单体缩取反应形成的，完全不考虑键的形成机率（适用于共价键）的话，可能用percolation模型（因为这个模型只描述连通性，推广到kinetics的话需要增加假设）; 如果交联键是物理键，那就要考虑键寿命，有点类似触变性流体模型中的结构理论。无论如何，以上这些凝胶化过程，都可以用聚集模型来描述，会形成分形聚集体，网络有在一定空间尺度范围内具有自相似性。还有一种凝胶化，是向高分子溶液添加交联剂形成的，例如向聚丙烯酸溶液中添加三价铁离子。由于这种凝胶并不是“生长”出来的，而是在把现成的线条粘起来，因此不一定是从聚集体发展起来的。假如是交联前是很稀的高分子溶液，高分子线团之间没有重叠和缠结，那么添加了交联剂之后就有可能是使线团与线团之间发生聚集。这时线团有点类似胶体体系中的悬浮粒子，但却不能当成硬球，甚至不能当成普通软球，因为高分子线团之间有一定的重叠能力，算是“超软球”。例如，交联发生在线两线团之间，两线团变成一个线团，自然就要按照新的线团的尺寸重新取一个最佳构象，当然，交联反应快而多的话，可能构象会来不及调整，真的就类似胶体聚集体的增长，而形成一定尺度的分形；交联反应足够慢的话，线团与线团之间是coalescence，因此没有分形结构。假如交联前是浓溶液，高分子已经形成了缠结网络了，那么交联反应的发展跟高分子的扩散速度相比当然是快好几个数量级的。因此这种凝胶其实不过就是对原缠结网络的一种固定。原缠结网络不是分形结构，交联之后自然也不会是分形结构。

还有很多各种各样的水凝胶。例如，两亲性嵌段共聚物胶束之间发生桥联、PNIPAM水溶液相变、虫状胶束、多肽自组装、超分子水凝胶等等。不同凝胶化机理，kinetics是不一样的，形成的网络结构差别也很大，要用不同的模型来解释。复旦大学Sanling Lu同学报告的凝胶体系是chitosan/β-glycerol phosphate水凝胶。向chitosan水溶液添加β-glycerol phosphate之后，就有温敏性的凝胶化行为。估计是后者通过疏水作用把chitosan交联了？从她给出的显微镜照片来看，这种水凝胶形成的网络跟colloid凝胶很类似，是基于聚集体的网络，表现为结构的空间分布很不均匀。因此其流变学性质应该是类似colloid体系的。大幅振荡剪切下应该是屈服流动，以耗散为主，所以不是什么“应变硬化”。Ewoldt和McKinley那篇文章误导了不少人。他们使用的样品，在LAOS下弹性为主，他们定义的“应变硬化”指标，不是什么样品都适用的。但是至少我就看到好几个做LAOS的人把“应变硬化”指标硬套到完全不可能的体系上去，得出不符合实际的结果。

热流变复杂性

长支化（LCB）聚合物的研究经常讨论热流变复杂性。聚合物熔体的时温叠加（TTS）的水平平移因子，可以用来计算Arrhenius的活化能Ea。对于TTS失败的体系（即热流变复杂体系），从这次会议知道原来也有很多人提出各种奇技淫巧来计算活化能。按照最一般的知识，热流变复杂性是由于样品中的松弛模式的温度依赖性不同导致的。温度依赖性就是Ea。因此，正确处理热流变复杂性样品数据的方法，应该是拿Ea对松弛模式作图。我看到有些文献的做法，是单独用G’、G”、δ、η0等曲线来组成主曲线，获得不同的活化能。这些活化能的意义还是很模糊。可是，要对松弛模式作图，首先要获得松弛时间谱。对于一个叠不出主曲线来的样品，如何从各个温度的结果得出松弛时间谱也是个难题。比较直观的做法就是，整个主曲线叠不好，我就分成至少能叠得好的几截。在频率坐标上分的这几截，每截应该对应着一个平均松弛时间的。因此每截上的主曲线对应的Ea就是这个松弛时间下的活化能，作出图来就能看到活化能对松弛时间的依赖关系。

以上讨论仅限于Arrhenius关系适用的情况。还有一种热流变复杂性是由于接近玻璃态导致的，也就是主曲线在高频部分叠得不好。这种情况Plazek和Ngai等人进行了很多研究。