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Yakov Ilyich Frenkel

交联聚合物网络溶胀的热力学状态方程，Flory–Rehner方程，常常也被称为Frenkel–Flory–Rehner方程。这里的Frenkel是俄国/前苏联物理学家Yakov Ilyich Frenkel。关于这位物理学家的介绍有很多：

他把初诞时期的量子力学最新进展带回了列宁格勒。朗道就是他最早的学生之一。Frenkel的主要成果也是在电动力学、量子力学和凝聚态物理。在上列对他的一般介绍当中，几乎都没有提到他对高分子物理的涉足。Frenkel–Flory–Rehner方程之所以冠他的名字是来自他在1938年发表的论文[1]。这篇论文的题目特别像一本比较完整的高分子物理书，但实际上对于标题中的每一个话题，Frenkel都只从最简单的物理直觉出发推导出一些结论。这是确实是Frenkel本人的风格，许多对他的介绍都不约而同地批评他这一点。例如Phys. Today的文章[2]说：

He wrote with great clarity, using simple arguments whenever possible, perhaps even at the risk of oversimplification.

但是至少就这篇关于高分子的论文而言，完全没有上述的risk。其中比较亮眼的是他简明地点出了为何高斯链假设等价于线性的橡胶力学模型。

与那个年代的许多其他前苏联科学家一样，Frenkel承受着意识形态的压力。他战前坚持发表“辩证唯物主义指导不了科学研究”的言论，这在战后的斯大林主义时期给他带来极大的危险。他的好几篇介绍西方哲学观点的著作都没敢发表。他的儿子Viktor Yakovlevich Frenkel本人是一个杰出的科技史学者[3]。他给很多前苏联科学定写过传记，当然也包括他自己的父亲。

References

  1. J. Frenkel, "A Theory of Elasticity, Viscosity and Swelling in Polymeric Rubber-Like Substances", Rubber Chemistry and Technology, vol. 13, pp. 264-274, 1940. http://dx.doi.org/10.5254/1.3539509
  2. R. Peierls, "Yakov Il'ich Frenkel", Physics Today, vol. 47, pp. 44-49, 1994. http://dx.doi.org/10.1063/1.881435
  3. P.R. Josephson, "Viktor Yakovlevich Frenkel", Physics Today, vol. 50, pp. 79-79, 1997. http://dx.doi.org/10.1063/1.881817

怎样从文献的光散射数据估算当前高分子溶液尺寸？

我们经常遇到不想自己做光散射就想获得当前样品的分子量和溶液的分子尺寸信息的情况，特别是对于很多天然高分子，买回来是不知道分子量的。光散射仪或甚至是SEC-MALLS不是很容易具备的条件，但是测量特性粘数\left[\eta\right]就基本谁都能做。所以很自然是希望能通过报导的Mark—Houwink关系\left[\eta\right]\sim M^a来估算分子量。文献的Mark—Houwink关系一般是通过对不同分子量的单分散样品同时测量特性粘数和绝对平均分子量（例如渗透压得到的数均分子量或者光散射得到的重均分子量）来给出的。当然，真正的单分散样品可以当作数均与重均无差别。文献报导的Mark—Houwink关系都是在特定溶剂和温度条件下的。你为了获得分子量，可以在相应的条件下测试当前样品的特性粘数然后应用文献的Mark—Houwink参数。但你更需要的往往是另一种任意溶剂或温度下的分子尺寸。光知道分子量不够，还要知道扩张比\alpha、Flory指数\nu等。更麻烦的是，找不到Mark—Houwink关系的报道，只找到对单个样品做的光散射数据。这时就需要基于普遍接受的（亦即审稿人一般不质疑的）高分子溶液理论来从这些文献数据估算当前条件下的分子尺寸。

为了清晰，我们把聚合物种类用大写英文字母A、B来表示，把一定的溶剂和温度条件用希腊字母θ、α、β来表示，其中θ表示无扰条件。这些都只会用作下标。不随条件变化的量不标希腊字母下标。为了进一步简化，当前关心的聚合物，就不标字母A了，另一种聚合物才会标B。例如\alpha_\alpha表示当前关心的聚合物在第一种条件下（条件α）的扩张系数。就算是当前关心的高分子，文献使用的分子量跟你手头上样品的分子量是不一样的，我们最终是要知道我们手头上的样品的分子量。于是，用一个prime来表示我们手头上的样品。例如M^\prime是我们手头上的样品的分子量，\left[\eta\right]^\prime_{\beta}是我们手头上的样品在β条件下的特性粘数。

首先需要估算这种聚合物的单位链长质量M_1或者重复单元长度l_1。它们之间有关系M_1=M_0/l_1，其中M_0是重复单原的质量。l_1一般是根据重复单元的键长键角等几何信息估算的。不管怎么去估算，最后要用的是M_1。一般文献里会有估算的，不用自己做。

一般能查到的光散射工作，都是在某溶剂和温度下（记为条件α）做一个Zimm图，可以得到样品的（重均）分子量M、第二维利系数A_{2,\alpha)和均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle_\alpha。就算论文的正文没有给出值，只要给了数据图，你自己也可以从图中得到。这部分的原理比较基本，一般的高分子溶液理论的书的讲述不会有什么令人困惑的差异，就不在此解释了。如果找到文献做了不止一个分子量的样品，但是没有测它们的特性粘数\left[\eta\right]_\alpha因此还是不知道Mark—Houwink系数，那你仍然可以方便地根据\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}_\alpha\sim M^{\nu_\alpha}得到文献条件下的\nu_\alpha（哪怕文献没做你也可以用它的数据自己做，这一点在下文中就不再重复提示了）。

如果文献只做了一个分子量的样品，至少也已经有M和A_2了。这时可以通过扩张系数来求Flory指数。如果扩张系数是关于均方末端距的，就有：\alpha_\alpha=\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}_\alpha/\left\langle h^2\right\rangle_\theta^{1/2}，其中，\left\langle h^2\right\rangle^{1/2} = b_\alpha N_\alpha^\nu_\alpha，\left\langle h^2\right\rangle_\theta^{1/2} = b_\alpha N_\alpha^{1/2}，b_\alpha是Kuhn链段长度，N_\alpha是Kuhn链段的个数。N_\alpha=M/\left(M_1 b_\alpha\right)。那么就可以由扩张系数计算Flory指数了，所缺的参数是\alpha_\alpha和b_alpha。

b_\alpha也是要找文献的。文献一般有两种做法：一是光散射得到了比较宽波矢范围的form factor，可以看到coil行为向rod行为的转变，这个转变所对应的尺度就是b。二是通过一些含有持续长度l_\mathrm{p}参数的链模型来拟合测得的\left\langle S^2\right\rangle数据得到l_\mathrm{p}从而得到b。不管怎么样你要查到这个数据。由于b_\alpha的值是依赖条件，所以最好是同一个报道里不仅作了Zimm图，还把光强和波矢曲线给出来，然后供你用第一种方法估算出b。文献自己把这件事做了的话就更好了。

至于扩张系数，是这样得到的：通过比较另一种高分子B的M_\mathrm{B}、A_{2,\mathrm{B}}和扩张系数\alpha_{B\beta}来估算当前的高分子在条件α的扩张系数\alpha_\alpha。具体地讲，你需要查找另一种研究得比较多的高分子B的数据，这样就有望找到同时报道了其分子量M_\mathrm{B}和某条件（记为β）下的A_{2,\mathrm{B}}和扩张比\alpha_\mathrm{B\beta}的文献。然后，根据Flory的扩张系数关系式\alpha^5-\alpha^3=2C_\mathrm{M}\psi\left(1-\Theta/T\right)M^{1/2}可知，不同高分子在同一第二维利系数下的\left(\alpha^5-\alpha^3\right)/M^{1/2}值是差别很小的。于是你就可以通过\frac{\alpha_\alpha^5-\alpha_\alpha^3}{M^{1/2}}=\frac{\alpha_\mathrm{B\beta}^5-\alpha_\mathrm{B\beta}^3}{M_\mathrm{B}^{1/2}}来计算你要的扩张系数\alpha_\alpha了。有了\alpha_\alpha和b_\alpha，就可以求\nu_\alpha了。

知道了\nu_\alpha，下一步就是计算我们手头上的样品的分子量M^\prime。这时就需要使用特性粘数的数据了。你需要再从文献中找到相同条件下的特性粘数\left[\eta\right]_\alpha。也就是说，你从文献中一共要找到对某分子量为M的样品在同一条件α下的：b_\alpha和\left[\eta\right]_\alpha，按上述的计算方法算出\nu_\alpha。同时，你手头上的样品也要自己拿去在相同的条件下测特性粘数，得到\left[\eta\right]^\prime_\alpha。这时根据Flory—Fox关系有\left[\eta\right]_\alpha/\left[\eta\right]^\prime_\alpha=\left(M/M^\prime\right)^{\left(3\nu_\alpha-1\right)}，从而得到你手头上样品的分子量M^\prime。

在此基础上，如果要估算另一种溶剂或温度条件（记为γ）下的各种尺寸，就必须知道新条件下这一高分子样品的特性粘数\left[\eta\right]_\gamma和分子量M，这同样要从文献里找。简单地说，就是你想获得你手头上样品条件γ的信息，你就要找到有人也在条件γ下做过同种高分子的实验，否则就没戏了。如果有，那你只需要再在条件γ下测一次手头上样品的特性粘数\left[\eta\right]^\prime_\gamma，就可以类似地用关系\left[\eta\right]_\gamma/\left[\eta\right]^\prime_\gamma=\left(M/M^\prime\right)^{\left(3\nu_\gamma-1\right)}得到新条件的Flory指数。然后可以利用Flory—Fox关系本身得到新条件下的Kuhn链段数量N^\prime_\gamma和长度b_\gamma，进而得到均方末端距\left\langle h^2\right\rangle_\gamma^\prime。

溶胀链的均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}与均方末端距\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}之间没有简单的精确关系。但仍然可以按文末关于扩张系数的补充说明可以作此换算，得到你手头上样品的均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle^\prime_\gamma。有了均方回转半径，你就可以计算新条件下当前样品的很多信息，例如半浓溶液的接触浓度c^*=3M/\left(4\pi N_\mathrm{A}\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}\right)，以及相关长度（blob size）\xi=\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}\left(c/c^*\right)^{-\nu/\left(3\nu-1\right)}。注意式中依赖条件的量要取同一条件下的值。

对于高分子溶液交联形成的凝胶，也可以在同样的溶剂和温度（如条件γ，不再标示了）下测量平台模量G_\mathrm{p}，然后用Nijenhuis的式子[1]，得到交联点间分子量M_\mathrm{c}。

(1)   \begin{equation*}G_\mathrm{p}=\frac{2cRT}{M}\left(\frac{M}{M_\mathrm{c}}\frac{f-1}{f}-1\right)\left(1-w_\mathrm{s}\right)\end{equation*}


(2)   \begin{equation*}\frac{M}{M_\mathrm{c}}=-\frac{\mathrm{ln}w_\mathrm{s}}{1-w_\mathrm{s}}\frac{1-w_\mathrm{s}^{0.5f}}{1-w_\mathrm{s}^{0.5f-1}}\end{equation*}

M是高分子的分子量，c是高分子浓度（单位体积的高分子质量）。f是交联点的官能度，w_\mathrm{s}是凝胶中的sol fraction。

得到了交联点间平均分子量，就可以通过之前得到的同样条件下的样品的M、M_1、\nu、b计算交联点间平均Kuhn链段数N_\mathrm{c}，进而假设网眼尺寸近似等于交联点间链段的均方末端距，可得网眼尺寸\xi=bN_\mathrm{c}^\nu。

功能性水凝胶的溶剂条件千变万化。温度依赖性尚且有热力学一般关系可依赖，但是不同pH或盐的种类、浓度，不可能都有人做过光散射实验。哪怕自己有光散射，也不可能变一下盐浓度就测一次或者搞出什么工作曲线来。这时我们要有一种不那么纠结的方式。在处理这种问题的时候，只能把条件依赖的参数都当作变量，看能不能搞一些拟合了。

关于扩张系数的补充说明

前面提到对于溶胀链的均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}与均方末端距\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}之间没有简单的精确关系，扩张系数也需要分开定义。均方末端距的扩张系数是\alpha_h\equiv\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}/\left\langle h^2\right\rangle_\mathrm{\theta} ^{1/2}；均方回转半径的扩张系数是\alpha_S\equiv\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}/\left\langle S^2\right\rangle_\mathrm{\theta} ^{1/2}。根据微扰理论\alpha_h^5-\alpha_h^3=\left(4/3\right)z，\alpha_S^5-\alpha_S^3=\left(134/105\right)z。其中z=\left(4/3^{3/2}\right)C_M\psi\left(1-\Theta/T)M^{1/2}，C_M=\left(27/2^{5/2}\pi^{3/2}\right)\left(\bar\upsilon^2/N_\mathrm{A}^2V_0\right)\left(\left\langle h^2\right\rangle_\mathrm{\theta}/M\right)^{-3/2}。通过消掉z，就可以从溶胀链的均方末端距估算均方回转半径了。

由以上式子也可以看出，把两种扩张系数混为一谈（即认为\alpha_h=\alpha_S=\alpha）的代价不是太大。根据Flory的扩张系数关系式\alpha^5-\alpha^3=2C_\mathrm{M}\psi\left(1-\Theta/T\right)M^{1/2}可知，表达式\left(\alpha^5-\alpha^3\right)/M^{1/2}=\left(\frac{27}{2^{5/2}\pi^{3/2}}\right)\frac{\bar{\upsilon}_\mathrm{B}^2}{N_\mathrm{A}^2V_{0,\beta}}\psi_\beta\left(1-\frac{\Theta_\mathrm{B\beta}}{T}\right)\left(\frac{b_\mathrm{B\beta}}{M_{1,\mathrm{b}}}\right)^{-3/2}。其中，依赖高分子种类和条件的参数都标了相应的下标。根据这些量的关系可以近似认为，不同高分子在不同条件下，\left(\alpha^5-\alpha^3\right)/M^{1/2}的值是相近的。依赖这一条的做法是有的，Flory本人就这么干过[2]，引这篇可以让审稿人服气。

References

  1. K. te Nijenhuis, "Crosslinking index, molecular weight distribution, and rubber equilibrium shear modulus during polyfunctional crosslinking of existing polymer, 1. Theory", Die Makromolekulare Chemie, vol. 192, pp. 603-616, 1991. http://dx.doi.org/10.1002/macp.1991.021920312
  2. E.V. Gouinlock, P.J. Flory, and H.A. Scheraga, "Molecular configuration of gelatin", Journal of Polymer Science, vol. 16, pp. 383-395, 1955. http://dx.doi.org/10.1002/pol.1955.120168226

高分子的溶解过程

以下是在路上手机QQ回复一个师弟的内容，全是冲口而出，有些偏颇的地方例如把热力学与动力学混在一起讲了，但它们确实是有关的（化学势与动力学关系），我无暇展开。

WIllIamS 20:55:21
老大，直接往已经陪好的PMMA悬浮液里加PS再摇匀，这样会不会比 分别配好PS和PMMA溶液再根据所需的最终浓度混合 要容易一点？
WIllIamS 20:58:02
你跟我说过先配好PS的溶液之后再混合PMMA溶液，我发现这样要考虑的东西比较多，如果能计算好总共需要多少PS，直接称好固体直接加进去就容易得多，所以问一下，这个应该是没什么问题的吧？
翔哥 21:37:59
很有问题。我刚跑步。回头再聊吧。
WIllIamS 21:39:31
好的。
翔哥 22:15:28
我在手机上。
翔哥 22:18:39
首先你要考虑到，PMMA粒子悬浮液在一定ps浓度会随时间变化(凝胶化)，变化的速度跟PS浓度有关。
翔哥 22:21:43
如果PS本身的浓度也在变，而且不受你控制的话，你就无法控制你想要的凝胶化速度和最终凝胶的状态。
翔哥 22:41:34
什么叫重复性，那就是你做十个样品，它们都同时起跑，以同样的速度跑，以便同时到终点，获得十个凝胶化程度相同的样品。实际不理想性于是主要来自：起跑时间不一，速度不一。前者例如聚合反应的“诱导效应”(《高分子化学》)，后者就是由于诸如PS浓度，单体浓度、温度等动力学敏感条件失控所致。所以实验上要力图做到是(以PS浓度为例)，总体上缩短PS浓度从原有值到所需值的时间如0.1秒，误差再大不会超过这个数量级，相比你正式反应时间如1小时而言可以忽略。其次就是达到所需浓度之后就不要再变，保持凝胶化速率相同。以上把PS浓度换成温度等都是成立的，是比较常规的实验原则。
翔哥 22:43:31
下面是关于高分子的浓解。
翔哥 22:43:36
溶解
翔哥 22:49:10
高分子溶解跟小分子相比慢很多个数量级。经常是还没学到专业课的本科生进实验室，过来说“老师这个溶不了，已经溶了很久了。”怀疑书上说的溶剂是不是错了。其实要泡过夜才看到溶涨。
翔哥 22:53:48
高分子溶解慢不是一般慢，而是慢到整个工艺设想都不一样的程度。当然，并不乏溶得非常快的例子，如PEO、PAA等水溶性高分子，受益于氢键和电离等效应，降低了溶解焓，补偿溶解熵增。但非极性体系没有此效应。
翔哥 22:54:54
那你问了，既然慢，溶液混溶液不也慢吗？或者问，能快多少呢？
翔哥 22:55:36
这就涉及到高分子溶解步骤。
WIllIamS 22:59:20
哦，那溶液之间混溶又要看他们的性质了，支化程度和分子量什么的
翔哥 23:02:08
高分子溶解步骤：1. 溶胀，溶剂向高分子样品由外及内渗透。这要看你样品的粒度，一大坨直接浓肯定慢过剪碎了再溶。但是分子量越大越容易机械降解，导致平均分子量下降，分布变宽，具体变了多少你又没去控制。只能原样直接溶解。
WIllIamS 23:05:53
那所以PS就要原样溶了然后再稀释？
翔哥 23:07:11
2. 扩散。表面一些已经溶胀到一定程度的部分样品分子链脱离本体向溶剂相扩散。这是一个整链运动。在学高分子的分子运动时讲到过，链段的运动比较快，可以与小分子相当，其次就是多个链段协同运动由于被绑在一起所以慢得多，最慢是整链运动。可以差到两三个数量级。
翔哥 23:16:00
这还只是表面已经扩散了的部分，这部分跑了之后，内部才裸露出来，开始溶胀。忘了说了，溶胀是溶剂小分子钻到高分子空隙的过程，靠的是热运动。你知道玻璃的caging图象，溶剂分子也是一样，大部分时间是在空隙内部受限运动，跳出空隙是罕见事件。而溶胀过程靠的恰恰是这一罕见事件的积累，所以更慢。以上纯粹是熵因素。如果遇到极性强或者结晶性高分子，还要克服额外的能量差，人家原来结晶能量最低态。尽管溶解终态能量也很低但中间溶胀这一步能垒很高，熵要再补偿这部分代价，更慢。
翔哥 23:17:47
如果你先配成溶液再混，相当于把以上步骤先完成了，再允许它与PMMA接触，所以是能加快很多。
WIllIamS 23:18:50
学习了。
WIllIamS 23:20:14
为什么说溶胀过程靠的是溶剂分子在大分子空隙内部跳出空隙这种罕见事件的积累？
翔哥 23:20:32
这样你才能实现近似瞬时设定PS浓度，然后保持长期稳定，得到有重复性的样品。
翔哥 23:21:08
高分子中的空隙，就是非晶区的分子间隙。
翔哥 23:23:02
溶剂要溶胀，就要从外部扩散到内部，它们进入了位于外部的间隙之后，要再跳开原有间隙才能到达更里的间隙，实现由外及内。
WIllIamS 23:23:41
明白了
翔哥 23:26:22
所以要怎么实验并不重要，重要的是建立正确的而不是错误的、全面的而不是只知其一不知其二的、变成本能的而不是背书考试的物理图象。
翔哥 23:29:14
只能靠传授。
翔哥 23:30:42
所以我要啰嗦这么多不直接告诉你怎么做。Over！手机码字王。
WIllIamS 23:32:02
你说有时候都不知道担心什么，因为不知道应该去担心什么，要是不问你，我就真的那么做了，即使我高分子物理考试很高分也没用，考虑问题是需要做过深度思考的
翔哥 23:32:51
你们高物上的不够课时吧，没实验吧。
WIllIamS 23:32:59
没
WIllIamS 23:33:30
也算是有一点，做过乌氏粘度计
翔哥 23:35:04
而且高分子系的学生之所以会好一点是因为他们还要学高分子加工工程，各类材料成型。他们选修课的老师可能都是高分子系的，说着说着就扯玻璃化温度。
翔哥 23:35:33
你们不是。
翔哥 23:35:51
光靠考试谁都会忘。
WIllIamS 23:38:29
那PS样品是一块一块的发泡泡沫状的，每一块估计有个1g了。那么我不该把他们剪开，因为会造成机械降解？
翔哥 23:39:39
对。
翔哥 23:39:52
不要剪太碎。
翔哥 23:40:15
没必要不要狂剪就是了。
WIllIamS 23:45:56
明白。