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“流变学分为三部分”

上图是R. S. Lenk (1978), Polymer Rheology, Springer一书的前言中的一段话。这是我看到的流变学书籍作者少有会讲的问题(我印象中见过另一个类似的讨论,但是我忘记了)。

我在另一篇文章里说过,大部分产生学习流变学需求的人,都是临时的。他们的课题本身不是流变学,只是或多或少要用到流变学,所以不得不来学习。这种情况下入门看什么书,跟你打算这辈子只做流变学的情况下入门看什么书,当然是不一样的。但是,他们都会以“流变学”这三个字作为最初的关键词去找书。不幸的是,不同的流变学著作侧重点差别很大,不仅每一种对于初学者来说都有很高的入门门槛,不同侧重点之间也有很明显的知识界限。简单说出来是“流变学”三个字,但实际上就像产业链一样,有上、中、下游,还有分支行业和交叉行业。它们处于不同的市场地位,面对的是不同的需求。刚接触流变学的人,就跟刚接触一个行业的人那般迷茫。所以,很有必要先告诉读者,所谓流变学都有哪几个侧重点,每个侧重点的基础数学和物理知识是哪些,主要解决什么实际问题。

如果涉及到“聚合物”的流变学,则更加容易泛化为一个实际上的“高分子物理”,或者更准确地说是“高分子动力学”。主题已经从流体力学问题变成了统计力学问题。这样的书多,其实反映了有这种需求的读者多。这就是图中文字所说的聚合物流变学的“第三部分”。

作者最后一句话很值得玩味。它认为,说点儿“第三部分”的内容,其实只是一种“发酵”(leaven),让原本看起来“无端”(ad hoc)的问题变得有味儿一些。这实在是很诚实的,甚至刻薄而不自知的一句评论。确实有很多人,不安分于自己关心流动问题本身,还想能够在还原论层面上掌控整件事。无论什么事情,如果没有从分子的层面开始解释的模型,就以“唯象的”称之,并认为是低级的。这样的人,往往实际并没有认真了解过液体的统计理论,不知道难度在哪里;同时也没有认真了解过他所谓的“唯象”的连续介质力学理论,不知道分子理论就算做出来,最多也只解决流动问题的一半——本构关系。跟风说“流变学很重要”的人很多,而很少人明白,当“流变学很重要”时的那个“流变学”,跟你翻开书看的那个“流变学”,可能差天共地。

这段话中提到的“凯撒的高卢被分为三部分”是指古罗马将军尤利乌斯·凯撒在其著作《高卢战记》(Commentarii de Bello Gallico)中的一个著名开场白。在这本书的第一句话中,凯撒写道:“高卢全境分为三部分……”(Gallia est omnis divisa in partes tres…)。这本书记述了凯撒于前58年至前50年间对高卢(大致对应现在的法国、卢森堡、比利时和部分意大利、荷兰、德国地区)的征服。

这个典故经常被用来形象地说明一个整体被划分为三个主要部分的情况。在开头的文字当中,作者通过引用这个典故,巧妙地将其应用于描述“聚合物流变学”这一领域的结构,即这一领域也被分为三个相互关联但又各自独立的部分。

正如想为“万物皆流”找一个我国的典故代替,找了子曰“逝者如斯夫”那样,高卢分三部分搁我们文化,应该也有对应的典故。像三国时期“三分天下”,有没有哪个著作的开头是这么说的?《三国志演义》是当然不是的,因为它不是从这个时候开始写的。就算《隆中对》(以陈寿版本为例)也没直说这事,毕竟此时这个诸葛亮还属于“事前”的,“未出茅庐”就“已知”的。要选可以选《前出师表》,里面有“今天下三分”,但这作品背景也太晦气了,是个当事人,不够轻松。就算是诗句当中,我知道的也就杜甫《八阵图》里有句“功盖三分国”。想以“诗云xxx”也找不到这种诗。许多讲三国时期的诗句,恰恰不直接讲什么“三分天下”。所以说,这还不好找。

找Copilot帮帮忙,它找到了徐凝的《忆扬州》:

蕭娘臉下難勝淚,桃葉睂頭易得愁。
天下三分眀月夜,二分無賴是揚州。

在《全唐诗》里搜“天下三分”,也就这一个结果。

书单

长期以来我依赖libgen获取书的电子版,并在iPad Pro上记笔记学习。自从上孔夫子旧书网买了一些中文旧书之后,我同时也发出了很多英文旧书价格并不贵,陆陆续续地从上面买到了我特别喜欢的书的纸版,以作收藏。在这里分享这种满足感的同时,也算是列一个进阶学习的书单吧。

对我帮助最大的线性代数课本是Hoffman & Kunze的那本。我阅读的电子版是第二版的paper back。这本书几乎没有插图,是典型的以引理、定义和定理为骨架,掺入remark丰富意图说明的数学书。它适合自学的一点是证明齐全看得懂。通过看书上定理的证明方法我学到了一些技巧,使我能够独立证明或证伪一些我想出来的命题,这种能力对我按自己的思路来写讲义很有帮助。该书虽然标题是线性代数,但是在内容上是很好的抽象代数入门。

我在amazon还买到了Williamson, Crowell and Trotter的Calculus of Vector Functions第二片和第三版。我在找这方面的书的时候,希望能把向量看作有限维向量空间的元素,而不是R^n上的有序n元组。这本书是比较容易让我按前者理解来写讲义的。尽管它上面的例子都是R^n上的,但它的定义方式很容易移植到一般的有限维向量空间上。这本书的证明也很齐全。特别是给了出了反函数定理的一个普通水平读者看得懂的证明。该书倒是很不吝啬插图,足够地强调了这个话题的几何意义。而且书上的插图很适合在黑板上画出来,上课时可照着画。

物理学要从热力学开始。王竹溪的《热力学(第二版)》是我比较过好多课本之后(包括Callen),认为在foundation问题上处理得比较平衡的一本。须知这是热力学课本的最高级指标,在这件事上令人满意的书,在其余问题上就无庸质疑了,所以上面的评论相当于说王竹溪的《热力学(第二版)》是完美的。

这本书比较值得收藏的是80年代上海市印刷三厂印装的绿色硬皮的版本,此时全书还是使用繁体字。书中的数学公式符号风格十分雅致,排版也十分小心(虽然有很多手工痕迹)。书上的插图线宽和字号都很平衡,全书的插图风格一致(说明全是作者自己在文字撰写的过程中按需要绘制,而不是直接截取其他文献的图)。

王竹溪的书已经涉及到了不可逆热力学。但这个话题的经典是de Groot & Mazur (1961)的那本。这本书是后来的课本几乎都引用的“第一本书”。但是我对这个话题的学习主要都是看几本其他的书,包括Gurtin, Fried & Anand (2010)的那本连续介质力学与热力学。de Groot & Mazur这本我其实没有从头到尾认真看完过,只能在下一个系统整理这个话题的机会去做这件事了。

Tolman的统计力学也是经典的“第一本书”。它一齐把平衡态与非平衡态统计力学的观念都一次性建立了。这也是比较符合历史认识顺序的。但是这本书也是我最近才拿来看的。我本人的统计力学基础学习是靠 McQuarrie的课本。Tolman的书真的是比较老了(1950)。我手头上的这本的封皮材料老化变脆,需要修补。

非平衡统计力学的书常常会夹一些随机过程的理论。随机过程有很多好书,比如很多人所推荐的Ross的那本。但是我觉得比较亲切,适合教学参考的是Parzen这本,因此我也在孔夫子上搞一了一本实物。

我还搞到了Flory的书,这本书就不必多说了。

Flory的approach是偏向平衡态统计热力学的。动力学方面的专著可以看Doi & Edwards那本书。在前面介绍的数学基础和统计力学基础之上,到此基本可以完成比较近世的高分子物理理论的掌握。我觉得高分子系的课程也应该如此改革。

再谈流变学和高分子物理的书

昨天收到阿典发给我邮件,说寒假想看点高分子溶液和流变学的书,希望我推荐几本入门的书。于是我又翻了一变我手头上有的电子书都有哪些,同时自己也进行了一些总结。

研究生阶段通读一到两本经典是十分必要的,在国外据说还是起码的。如果希望国内博士毕业的水平能够跟国外的毕业生平起平坐,除了博士期间做出一些solid的工作(发表有代表性的几篇paper)之外,读过一两本经典读物也是另一个评价的方面。我到现在为止没从头到尾读过一本书,十分惭愧,想现在开始。于是前段时间我对我手头上的书也选择过一下,同时问过几个老师和前辈的意见。

我在以前曾经谈过对几本流变学的书的认识,但跟现相比,那时候的见识当然不够广。依我目前的水平和兴趣,主要想从实验流变学切入目前热门的软凝胶态物理研究,并在此过程中加强数理基础。在这个大方向上有两个选择,从流变学的本构方程开始深入,着重加强连续体力学的基础;另一个是从高分子溶液理论或者胶体溶液理论开始深入,着重加强平衡态与非平衡态统计物理的基础。目前由于时间关系我把其中一个做好就已经不错了。依我现在的认识感觉如果希数学牛一点的话,往流体力学方向靠比较有锻炼效果;如果是想凑目前软物质物理学研究的热闹,把统计物理搞通则比较实用。

我花了一点时间把流变学的知识体系,以及它与连续介质力学、统计力学的关系作成了一个图表,同时把一些经典书籍的覆盖面标示了出来。点击这里打开新窗口查看

以下推荐一些书。其中一些是值得通读的经典(打了下划线),剩下的是作为辅助也很有价值的书。

高分子溶液方面

Modern Theory of Polymer Solutions (Yamakawa)

这是经典,不作正面介绍了。它的好处在于数学推导清晰简单,有光散射和粘度实验的内容,适合通读。

The Theory of Polymer Dynamics (Doi)

此书比Polymer Solutions那本书旧一点,内容只局限在理论。但是数学推导主线明确。该书先从一条链的统计讲起,然后分为柔性和刚性链丙大块,每一块分别从稀溶液讲到浓溶液。与Yamakawa的书相比,Doi这本书增加介绍柔性链的浓溶液和刚性链的知识,值得通读。

Polymer Solutions — An Introduction to Physical Properties (Teraoka)

从一条链的统计开始(高斯链、真实链)讲到平均分子量和分子量分布。再把链放到溶剂里(高分子溶液),分为稀溶液和亚浓溶液两大部分。知识体系非常经典,而且结合介绍了光散射和粘度实验方法,作为建立知识体系适合通读。但是我没有读过,不知道它数学推导有没有Yamakawa的收清晰。作为熟悉数学物理方法不一定适用。

Physical Chemistry of Polymer Solutions — Theoretical Background (Kamide and Dobashi)

这本书把学习高分子溶液理论所需要的基本物理公式推导以习题与解答的形式收集起来,是学习高分子溶液物理的数学伴侣。ScienceDirect.com上有电子书版。这本书可以作为读Modern Theory of Polymer Solutions一书的辅助资料。

流变学入门和流变测量学

A Handbook of Elementary Rheology (Barnes)

对于流变学刚入门的人,对于一开始就大量出现的粘度、剪切速率——包括它们的字母(ηγ̇)、下标(ηspηaη)、单位(Pa⋅s、s-1、dyn⋅cm-2、cP)以及作图方法(logη – logγ̇、 logη – logσ, logσ – logγ̇)——感到陌生和混乱。但由于这些小问题专门认识起来又十分简单,因此也没有哪本书花很大的工夫去帮助读者记忆这些基本语言。这本书在介绍这些基本知识的时候除了作出所有书都有的定义之外,还给出了一些有利于加强感性认识的材料。例如,实际生活中的流动现象(如粉刷、搅拌、咀嚼等)所对应剪切速率范围大致多少。,同时示意图的数量也比较多,一个问题不惜用两到三个图来说明。

在初学者的印象中流变学就是指在旋转流变仪上做的实验。而如果一开始就从本构方程的建立和应用开始又太过高深(吴其晔老师的教材和Bird的书即属此类)。这本书的另一个好处在于作为入门级别的读物就一次性展现除了简单剪切之外流变学研究感兴趣的其他各种流动模式,包括能用于粘度测量的几种流动方式。本书还有其他特色内容,例如流变学测量时的仪器设计、取样、校正和误差分析、常见假象以及流变学实验室的建立和维护,流变学研究的主要文献来源(主要期刊和经典教材)等等。

A Practical Approach To Rheology And Rheometry (Schramm)

专注于流变测量的表征技术。如何用流变仪来科学地表征样品的弹性、粘度、触变性等等。这本书有译成中文的版本,书名叫《实用流变测量学》。

Viscoelastic Properties of Polymers (Ferry)

虽然也是长期以来的经典,但是对于初学者而言不太适合,因为其体系比较零散和陈旧。我个人认为此书现在仍然比较突出的内容是流变测量学。该书仔细地区分了从比较软到比较硬的各种材料的表征方法。但是有些实现手段已经比较过时。至于该书的其他内容,并非非看此书不可。

The Structure and Rheology of Complex Fluids (Larson)

对于现实中遇到的各种非牛顿流体,例如聚合物凝胶、生物凝胶、悬浮粒子体系、乳液等等,非常需要一个走马观花,从实验到理论的全面介绍。当然,很多这种实际材料的结构理论是很粗浅和松散的,但是却仍然被各种研究论文所采用。因此了解一些这些jargons和上下文是有好处的。Larson的书由于所介绍到的材料,至少在理论上介绍了胶体的物理(例如DLVO、静电相互作用等)、玻璃化转变(包括分子的和胶体的MCT)、凝胶化的渝渗理论、聚合物溶液的分子理论(Rouse、dumbell、reptation)等,是目前软凝聚态物理热门研究的知识贮备。数学不多,适合通读。

本构方程

Dynamics of Polymeric Liquids (Bird)

这部流变学的圣经我就不做正面介绍了。在初学者的眼中,哪本书是经典,都是听别人说的,因此还是怀怀疑疑。加上Dynamics of Polymer Liquids是个大部头,从头到尾都是数学。如果花了很长时间啃完之后,觉得其实也不那么经典,那岂不吃大亏了?所以我在这里提供一些有助于做判断下决心的信息。我的导师童真教授向我推荐这本书,郑融教授也曾经写过文章介绍过这本书。他说:

许多读者称这本书是流变学的“圣经”,这不是说它句句是真理,更不是说它神圣不容怀疑,而是形容它追根溯源、由浅入深,与“圣经”从“创世纪”写到“启示录”有一比。它兼备教科书(textbook)和专著(monograph)的特色。初学者可从中读到入门所需的基础知识,专家也可从中获得一些有益的启示。……

一本新书,上了畅销榜,背后很可能有商业运作的因素。一本旧书,尤其是科技书,如果几十年后仍然被人们使用着,便是真正值得放在你的私人书架上的书。你甚至可以从那饱经风霜的书页中,体验作者的治学精神,让你稍微有些浮躁的心沉静下来。

至于书中的数学,我认为是可以不通过其他数学辅导书的帮助就能读懂的。因为原书的附录已经有非常详尽的向量和张量数学。对着附录来看正文就可以慢慢地看下去。因此虽然全书从头到尾都是数学,也不会令人感到无助。如果确实有困难,还可以通过以下几本书来辅助一下。

Constitutive Equiations for Polymer Melts and Solutions (Larson)

这本书是专门讲本构方程的,可以作为Bird的书的补充,而且是重要补充。例如,基于reptation理论和Doi-Edwards理论的本构方程、更丰富的Nonaffine模型等等。一些文献中常见的名词如BKZ、PTT等,在Bird的Dynamics一的目录中没有明显给出,但在此书的目录中可以方便地查到。此书还比较了各种本构方程的优劣。至如溶液方面,此书的补充主要在于液晶方面。

Understanding Viscoelasticity — Basics of Rheology

这本书可以用于打张量数学的基础,可以说是连续介质体力学为流变学的一个简化。在各种张量的基本知识介绍完结之后,该书着力于从实用的角度指读读者如何构建一个本构方程。例如坐标不变性原理、局部作用原理等基本原则、各向同性体、简单流体、不可压缩性和记忆效应的引入等等。这本书可以作为读Bird的收的辅助材料