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1926年用材料的观点看生物组织

Edgar Wöhlisch（1890~1960）曾在早期的橡胶热弹性研究文献中出现过。他本是一名医生和生理学家。在1926年的关于生物组织的物理性质论文开头，他这样说：

Verh. Phys. Med. Ges. Würzburg (N. F.), 1926, 51, 53

英文翻译：While engineers are usually very well acquainted with the physical properties of the materials they use, we today know astonishingly little in this respect about the substances that make up the animal body. Helping to fill this gap is one of the aims of the investigations I would like to report on briefly here, which I have carried out in the course of recent times, in part jointly with Dr. du Mesnil.

这其实是一种以材料学的视角看待生物组织的观念。在1920年代，材料科学与工程学科还没有正式建立（以1974年的COSMAT报告为标志），所以更准确地说是以工程师的视角来看待生物组织。

也正是在各类动物肌肉、韧带的热弹性研究当中，Wöhlisch是最早报道溶胀软固体的负内能贡献的研究者了。这在50年代末，与研究理想交联网络的溶胀热力学的Flory–Rehner理论起了冲突。Flory本人也是很早就对生物大分子感兴趣，跑去研究弹力素（elastin）的凝胶。不知道为什么，Flory和他的门徒（Hoeve、Ceferri、还有James E. Mark）非常坚信高分子网络跟溶剂没有什么更多的贡献，他们一直挑别人在热力学分析上的毛病，比如忽略了恒容和恒压过程相差的pVT响应项，忽略了溶胀度的变化等等。这个争论前后搞了30年，传统高分子材料已经基本工业化，大家都对这些细节不太感兴趣了。最后只剩James E. Mark还在那里发表，再然后就不了了之了。倒是生物那边的人继续研究弹力素，发现它是个LCST体系，在水中有疏水作用。这种的，在今天已经知道会显示负的内能贡献的。

Wöhlisch是“劣迹科学家”。他于1937年5月1日加入纳粹党（党员编号5119936）并隶属“冲锋队”。1938年，他多次向纳粹当局举报其助手奥托·赫特（Otto Hett, 1913–1944），指控这名准医生骗取希特勒青年团（HJ）荣誉勋章、声称“将前往俄国”、保持可疑的海外关系、发表反对纳粹政权的言论。赫特随即被捕，并在住宅搜查中发现两封定罪信函副本。其一致时任国务枢机卿欧金尼奥·帕切利（Eugenio Pacelli，即后来的教皇庇护十二世），信中提及德国天主教徒的悲惨命运。其二致毕尔巴鄂德乌斯托高等研究学院（Colegio de Estudios Superiores Deusto），控诉其因宗教和政治立场在德国年轻医生群体中缺乏生存空间。1939年6月5日，班贝格特别法庭（Sondergericht）以两项违反《恶意法案》（Heimtückegesetz）的罪名判处奥托·赫特14个月监禁。刑满后，他被关入达豪集中营（KZ Dachau），1941年12月8日转移至卢布林集中营（囚犯编号15）。1944年7月，赫特在集中营担任囚犯医生，因在难友中享有正直者与医者的声誉而遭杀害。

战后，维尔茨堡仲裁庭（Spruchkammer）与检察院展开调查。根据弗莱堡大学神经科诊所主任库尔特·贝林格（Kurt Beringer）及慕尼黑路德维希-马克西米利安大学精神病学与神经学正教授维尔纳·瓦格纳（Werner Wagner）出具的专家鉴定，结论认为埃德加·沃利施无需为其举报赫特的信件承担责任，因其当时暂时处于无行为能力状态。

中国和英国统计力学家在高分子溶液热力学的贡献

我们都知道Flory–Huggins溶液理论中的混合熵，就是把理想溶液的混合熵表达式中的摩尔分数改成了体积分数。以二元液态混合物为例，
$$\Delta_\text{mix}G^\text{id}=-T\Delta_\text{mix}S^\text{id}=RT\left[n_1\ln x_1+n_2\ln x_2\right]$$
而Flory–Huggins理论给出的小分子溶剂+线形高聚物溶质的结果是：
$$\Delta_\text{mix}S=-R\left[n_1\ln\varphi_1+n_2\ln\varphi_2\right]$$
以上讨论都假定$\Delta_\text{mix}H=0$，或者限于格子模型来说就是不同构形的内能相同。这被称为无热（athermal）溶液（是因为焓历史上被称为“heat”，其实这跟热容或熵不直接相关，反而是相互作用势能的体现）。如果按照惯例用相同条件下的理想混合物作为标准态，那么Flory–Huggins的结果体现的结论就是，仅因分子体积不同，也会制造出非零的超额混合自由能，且这个超额混合自由能是纯熵变。

早期认为，分子体积不同，是要通过它们造成了相互作用势的不对称，即非零的交换能$w\equiv w_{AB}-\left(1\middle/2\right)\left(w_{AA}+w_{BB}\right)$，毕竟分子大小首先就影响色散力。到了大概1930年中叶（在1936年的法拉第学会第65次一般讨论中），大家才接受不同分子尺寸的无热混合物有超额熵。R. Fowler提出大一点的分子可以考虑占两个格子。他和G. Rushbrook发表的这种计算结果[1]证实了这件事。仅仅作出这一小步的推广，数学推导的难度就大增。原文只讨论了$N_1\ll N_2$或$N_1\gg N_2$的情况。H. Bethe提出了一种方法[2]，现在称为Bethe–Peierls近似，可以方便地考虑二体相关性下的构形数，即可得到概率$p_{ij},\quad i,j=A,B$。这个方法迅速被张宗燧和A. Miller等用于考虑大分子溶质的格子模型，从二聚体、三聚体一直推广到一般的$r$聚体[3][4][5][6]。这两个人靠Bethe方法写下构形数，得到无热溶液的混合熵变部分。W. Orr进一步把Bethe近似下的混合焓也写出来了[7][8]。E. Guggenheim用另一种更优雅的方法，得出了跟用Bethe方法一样的结果，并证明两种方法是等价的。这些来自英国（和我国张宗燧在英国留学时）的贡献，基本系统性地终结了聚合物溶液热力学的格子理论工作。可以参考A. Miller和E. Guggenheim的两本书：

  • A. Miller (1948), The Theory of Solutions of High Polymers, Clarendon
  • E. Guggenheim (1952), Mixtures, Clarendon
    也可以参考H. Tompa的书：
  • H. Tompa (1956), Polymer Solutions, Butterworths

这个H. Tompa也是值得一说的，但我可能要将在另一篇文章里讲。

我们今天所熟知的Flory–Huggins属于同时期美国人的工作。我之前的文章提到，是M. Huggins稍微比P. Flory早几个月开始推导高分子溶液的格子模型，似乎这种同时性是巧合，但其实Flory这个做法是受德国化学家K. Meyer的建议做的。K. Meyer和H. Mark合著了世界上第一本高分子科学的教科书。

值得强调的是，今天的Flory–Huggins形式，是Guggenheim一般形式中配位数$z\to\infty$的特殊结果，所以表达式中不显含$z$（交换熵变部分不含$z$，焓变对$z$的依赖性包在“相互作用参数” $\chi$ 的定义中了）。哪怕是限于导出Flory–Huggins的交换熵形式，也有不同的数格子方法。今天许多中文高分子物理教科书上的数法，就跟Flory在自己的书中的数法有点不同，但都用不同的近似主张凑出了相同的最后结果。其中一种写法需要说“假定 $z$ 与 $z-1$ 差别不大”。然而在3维空间中$z$的取值范围最高是12，一般考虑 $z$ 等于6到10。这样的取值怎么可能认为 $z$ 与 $z-1$ 差别不大？——除非取了$z\to\infty$ 极限。所以，其实一个严格的模型推导结果应该总是显含配位数的。Flory–Huggins这个不含配位数的更流行的形式仅仅是Guggenheim表达式的一个特殊性况。当然，分析表明，不同配位数的差别，在 $z=2,3,4$ 时十分巨大，但 $z>6$ 时差别比较小，那么Flory–Huggins的形式胜在简洁，所以这件事之后也就没人再追究了而已。

但是，一部分后来的人似乎认为配位数在物理上就不应该影响溶液热力学性质。这种看法不是来自物理直觉，而仅仅是Flory–Huggins模型长期教学误导。很多课堂讲解甚至教科书都会去强调这个结果中不含配位数这件事，好像本该如此。恰恰相反，物理直觉应该会告诉我们，配位数不同将严重影响热力学性质。从模型的角度，相同的溶剂（质）分子属性，仅配位数不同，对应于什么真实物理呢？它可能是分子的非球形或者分子的永久极性等影响堆砌的物理因素，而这当然是重要的热力学性质影响因素。

我曾经chair一个流变学会议的section，有一个演讲者介绍了他用格子模型来考虑过冷液体玻璃化转变的热力学理论。他直接使用的就是Flory–Huggins形式作理论预测，当然主要结果是通过MC计算机模拟来给出的。介绍完之后，场下没有人提问（可能话题太深了），于是我负责提了个问题，就是配位数在这里面起到什么作用。因为我当时的物理直觉告诉我，配位数就是堆砌情况，而这将在玻璃化转变中产生非常重要的影响。他用格子蒙特卡洛方法做，可以换不同的配位数来看。但是这个演讲者似乎觉得我的问题是不了解基本常识，具体就是“配位数仅仅是格子模型引入的概念，理应没有物理效应”这个“常识”。当然，这可能是我过度解读，实际上他只作了很隐晦的回复。

张宗燧的工作，后来被杨振宁和李荫远继续[9]。杨振宁还在论文的脚注强调了王竹溪的贡献[10]。诚然，“我对统计物理的兴趣即是受了竹溪师的影响。”（见：这里和这里）。只不过杨和李的工作更面向固溶体，而张宗燧和王竹溪作为Fowler的学生，则跟Fowler做溶液的动机更接近些。

张宗燧在文革期间不忍无尽的斗争和折磨，于1969年服安眠药自杀（见这里）。

References

  1. R.H. Fowler, and G.S. Rushbrooke, "An attempt to extend the statistical theory of perfect solutions", Transactions of the Faraday Society, vol. 33, pp. 1272, 1937. http://dx.doi.org/10.1039/TF9373301272
  2. "Statistical theory of superlattices", Proceedings of the Royal Society of London. Series A - Mathematical and Physical Sciences, vol. 150, pp. 552-575, 1935. http://dx.doi.org/10.1098/rspa.1935.0122
  3. "Statistical theory of the adsorption of double molecules", Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, vol. 169, pp. 512-531, 1939. http://dx.doi.org/10.1098/rspa.1939.0014
  4. T.S. Chang, "The number of configurations in an assembly and cooperative phenomena", Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol. 35, pp. 265-292, 1939. http://dx.doi.org/10.1017/S030500410002096X
  5. A.R. Miller, "The number of configurations of a cooperative assembly", Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol. 38, pp. 109-124, 1942. http://dx.doi.org/10.1017/S030500410002226X
  6. A.R. Miller, "The Vapour-Pressure Equations of Solutions and the Osmotic Pressure of Rubber", Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol. 39, pp. 54-67, 1943. http://dx.doi.org/10.1017/S0305004100017680
  7. W.J.C. Orr, "On the calculation of certain higher-order Bethe approximations", Transactions of the Faraday Society, vol. 40, pp. 306, 1944. http://dx.doi.org/10.1039/TF9444000306
  8. W.J.C. Orr, "The free energies of solutions of single and multiple molecules", Transactions of the Faraday Society, vol. 40, pp. 320, 1944. http://dx.doi.org/10.1039/TF9444000320
  9. . C. N. Yang, . Y. Y. Li, and . , "GENERAL THEORY OF THE QUASI-GHEMICAL METHOD IN THE STATISTICAL THEORY OF SUPERLATTIGES", Acta Physica Sinica, vol. 7, pp. 59, 1947. http://dx.doi.org/10.7498/aps.7.59
  10. C.N. Yang, "A Generalization of the Quasi-Chemical Method in the Statistical Theory of Superlattices", The Journal of Chemical Physics, vol. 13, pp. 66-76, 1945. http://dx.doi.org/10.1063/1.1724001

P. Flory自述对M. Huggins工作的首次关注

聚合物溶液的Flory–Huggins理论是高分子物理经典理论体系中的基石。它哪怕十分不准确，也被当作“标准模型”，作为更真实理论的参照。之所以使用这两个名字，是因为这两个人几乎同时做了同样的工作。更准确地说，是Maurice L. Huggins先做的。从发表的时间来看，Huggins发表于1941年5月[1]，Flory发表于同年8月[2]，并且已经引用了Huggins的工作了。实际上这两篇论文都提到了，在同年的6月份的一个会议——Wilder D. Bancroft Colloid Symposium上，Huggins报告了他的工作。多年之后的1985年，Flory的后一篇1942年的论文[3]被美国科学信息研究所（Institutide of Scientific Information，ISI）的期刊Current Contents选为“本周经典引用”（1985年5月6日，第18期），这个栏目会邀请论文作者写点故事。Flory在这里亲自回忆了他在Wilder D. Bancroft Colloid Symposium首次得知Huggins做了跟他重复的工作的很多细节。Huggins是Lewis的学生，是Flory的前辈。以下是Flory回忆的一段原文的中文译文。

我们的研究是独立进行的。我第一次了解到Huggins的工作，是在1941年6月于康奈尔大学举行的胶体研讨会上，当时他展示了他的研究成果。在那次研讨会上，我发表了一篇关于非线形聚合物凝胶化和网络形成理论的论文，这个主题与上述内容无关，但像它一样，也获得了广泛的认可。从Huggins的演讲中，我惊讶地得知他所进行的工作与我当时正准备发表的关于聚合物溶液热力学的研究非常相似。演讲结束后，我走近他，指出我也在进行类似的研究。他非常和蔼，鼓励我这个当时还只是个无名小卒的人发表我的工作，并与他交流。这是我们的第一次会面，也开启了我们一生的友谊。后来，我们就各种主题和发展进行了许多科学讨论,虽然并不总是完全一致，但总是相互尊重，关系融洽。正如我常说的，以我们名字命名的这个理论，我们的名字顺序应该颠倒过来，因为他的第一篇论文比我的早了一两个月。他最初的贡献更详细地阐述了晶格理论，而我的可能在某些方面更全面。

References

  1. M.L. Huggins, "Solutions of Long Chain Compounds", The Journal of Chemical Physics, vol. 9, pp. 440-440, 1941. http://dx.doi.org/10.1063/1.1750930
  2. P.J. Flory, "Thermodynamics of High Polymer Solutions", The Journal of Chemical Physics, vol. 9, pp. 660-660, 1941. http://dx.doi.org/10.1063/1.1750971
  3. P.J. Flory, "Thermodynamics of High Polymer Solutions", The Journal of Chemical Physics, vol. 10, pp. 51-61, 1942. http://dx.doi.org/10.1063/1.1723621