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知乎：沥青如果算作流体，那是不是其他物质也有这种缓慢流动的特性，只是我们察觉不到？

原文链接：http://www.zhihu.com/question/20705539/answer/15926433

感谢@陳浩 的答案。

回答问题：是的。所有物质都有流体的特性。但由于种种原因我们觉察不到。

这本来是流变学第一章绪论的内容。我恰好最近试讲做过这门课的PPT。有些图片可以放上来。

一、沥青实验
问题中的沥青实验（The Pitch Experiment）网上有很多介绍。问题中的那段介绍太故事性了，我补充一些平实一点的资料，但不详细解释了。

1984年 T. Parnell在Eur. J. Phys.上发表了一篇文章描述了这一实验，题目就是The pitch drop experiment。
Eur. J. Phys. (1984) 198-200. doi:10.1088/0143-0807/5/4/003
截止到那一年为止，一共收获了6滴，最后一滴是在1979年。根据这六滴的时间，假设沥青在管子中的流动符合泊肃叶定律，可以估算沥青的粘度在10^6到10^8 Pa s范围。

Wikipedia的词条：Pitch drop experiment
词条下面的链接也是比较有价值的资料。

上一滴在2000年，由于技术原因没录下实况。下一滴预计在今年下落。实况直播视频地址：
The Pitch Drop Experiment
有兴趣的朋友可以留意，说不定能亲眼看到此过程。

二、物质的流动与形变
这就是@陳浩答案中关于Deborah数的内容，但是可以用一个更好理解说法。实际物质的形变和流动行为到底“像固体”还是“像流体”，取决于作用力的时间。如果作用力时间足够长，岩石也是流体，证据就是地质学中观察到的岩层褶皱。

橡皮泥在不同外力作用时间下的行为也不同：

以上这种现象，叫粘弹性（viscoelasticity），概念就是，物质能否流动，要看外力作用的时间。有的物质作用一会儿就流动了，有的物质要作用很长时间才流动，物质自己特有一个特征时间，所以有Deborah数这一概念。群山在上帝面前流动，是因为上帝没有寿命问题，也就没有时间长短的概念。那么在他眼中，真正是万物皆流（panta rhei）。

还有一种现象，叫屈服，是说，物质能否流动，跟外力作用时间无关（或说关系不大，因毕竟万物皆流），而跟外力的大小有关，存在一个临界的大小，叫屈服应力。以上这杯东西，靠重力是挤不出来的。加上一个1000g的砝码，也挤不出来（不是时间的问题）；但加上一个4000g的砝码，就顺利的不断被挤出来了。它的粘弹性不显著，但存在一个在1000~4000g之间的屈服应力。

这就造成，区分流体还是非流体，不谈外力的大小和作用时间的话是没有意义的。

我推荐这一视频：
http://www.youtube.com/watch?v=Ol6bBB3zuGc
顺便问问如何给一个视频加上中文字幕？我想听译该视频后加上中文字幕，将来上课的时候给学生看。

三、玻璃态
很不幸，这个问题又扯到了“玻璃”。我研究的算是这一块，但我很害怕这个词。

@陳浩 教堂玻璃是谣言。“非晶”太广了，但金属的塑性形变跟晶体的位错有关。所以只能说流不流动跟物态是两回事。玻璃态也有热运动但是非常慢，而且也不清楚它想要达到的“平衡态”到低是什么东西。玻璃态分子热运动需要牵扯一个很大范围的协同运动（所以才慢），有外力作用的情况下可以帮助这些协内运动的范围发生变形，热运动会加快，所以流动性会有所改善。玻璃也发生屈服，可以流动。但有延迟屈服现象（delayed yielding），所以一定力的作用下，现在没屈服也不敢说将来不屈服。一切都要看外力作用的大小和时间。所以可以说玻璃能够流动。但你也可以说，都已流动了，那就是熔化了，就不是玻璃了。在外力作用下热运动变易，就跟升温作用下热运动变易是一回事——都是热运动变易了。这种变易跟那种变易没有质的不同，都是布朗运动，所以也是一种熔融，还有个词叫shear melting，因此死不承认流动的是玻璃也无甚不可。不过，对于胶体玻璃，其热力学控制参数不是温度，而是填充体积分数（相当于分子体系的压力吧），相互作用强度和距离。其在在外力作用下的流动，很难说是shear melting因为它本来就不是因为freezing造成的。因此，一个完整的相图应该包括体积分数、温度和外力三个坐标。这就是Jamming图像的来历。

但是仍然有很多细节问体。因为玻璃是一个远离平衡态的非平衡体系，几乎一切性质都有时间依赖性。所以，并没有明确的Tg，也没有明确的\phi_{max}和屈服应力。所以实际上并没有一个很明确的Jamming边界。最多只能说对于零温体系，可能存在Jamming的转变。一个明智的做法是，涉及到玻璃的话，啥都别去界定——至少在目前的认识程度基础上。

一句说，玻璃是不是玻璃，也依赖于观察时间。

对时X叠加原理和非平衡过程的一些认识

松弛时间分布的稳定性是怎么来的？

高分子松弛过程常见的时温叠加的现象是样品在不同平衡温度下的力学响应函数M\left(t\right)可在响应时间t或响应频率ω轴上平移叠加成主曲线。实验报道经常使用的是频域响应，所以频率是“时温叠加”中的“时”。这一现象也相当于说温度不改变响应函数的形状。

各种力学松弛函数总是只预测松弛曲线的形状的，也就是说，松弛模量是总是直接和无量纲化响应时间t/τ或响应频率τω有关，时间尺度上的区别就消掉了。以下举几个例子：

Maxwell模型：

G'=\frac{G_N^0\tau^2\omega^2}{1+\tau^2\omega^2}
G''=\frac{G_N^0\tau\omega}{1+\tau^2\omega^2}

Rouse：

G\left(t\right)=G_N^0\sum_{p=1}^N e^{-p^2t/\tau}

Reptation：

G\left(t\right)=G_N^0\frac{8}{\pi^2}\sum_{p;\textup{odd}}^N\frac{1}{p^2}e^{-p^2t/\tau}

MCT（PRL 75:2770）

G'\left(\omega\right)=G_P+G_\sigma\left[\Gamma\left(1-a'\right)\cos\left(\frac{\pi a'}{2}\right)\left(\omega t_\sigma\right)^{a'}-B\Gamma\left(1+b'\right)\cos\left(\frac{\pi b'}{2}\right)\left(\omega t_\sigma\right)^{-b'}\right]+G_D'\left(\omega\right)
G''\left(\omega\right)=G_\sigma\left[\Gamma\left(1-a'\right)\sin\left(\frac{\pi a'}{2}\right)\left(\omega t_\sigma\right)^{a'}+B\Gamma\left(1+b'\right)\sin\left(\frac{\pi b'}{2}\right)\left(\omega t_\sigma\right)^{-b'}\right]+G_D''\left(\omega\right)+\eta_\infty\omega

也就是说，不管你的松弛是在1 s还是1e-10 s的尺度范围，我只管你形状长什么样。如果响应函数有时温叠加性，意思就是说变化温度不改变适用的力学松弛模型。如果是用广义Maxwell模型来描述，意思就是说变化温度不改变松弛时间分布的形状。再换句话说就是，变化温度仅仅是把整个松弛时间分布整体在响应时间尺度上进行平移，响应时间的无量纲化因子τ其实就是表征这个平移量。它常常被称为“松弛时间”。真正反映物理结构对时间尺度的限定性的是这个τ。温度的影响集中体现在τ上。如果是唯象模型，那么对响应函数的一般形状（主曲线）和τ对温度T的依赖关系要用分别的函数来描述。Maxwell模型可不管你的τ跟温度怎么变，而严格来说WLF方程描述的是粘度比，不是松弛时间比。如果采用结构模型，那么这两个关系都能一起预测。例如Rouse模型和reptation模型都同时给出了松弛时间分布的表达式以及各自相应的特征松弛时间τR的表达式。从表达式甚至可以预测对单分散体系还有时-分子量叠加性。

除了温度外，在复杂流体流变学研究中还会经常遇到各种时X叠加现象。X对应着各种不同因素，包括压力、组份的浓度、影响微观相互作用的各种因素（pH、离子强度）等。这些叠加性都可以延用上述的说法，即改变条件X不不会改变样品的松弛时间分布形状，而是把松弛时间分布原样在响应时间轴上进行了平移。平移量（松弛函数）τ与X的关系则要借助具体的结构模型来解释。

综合这些现象，我们似乎能够发现，复杂流体往往能够在“瞬息万变的大千世界中”保持其松弛时间分布形状的稳定性。很多X因素的改变，都不修改松弛时间分布的形状。有些影响因素是非常微观的，例如改变粒子间相互作用势能U/kBT，而松弛时间的分布应该是一个介观结构的反映，为什么却仍不受影响？这说明松弛时间分布的形状来自比这些微观因素更基本的性质。我跟一个同行讨论过，他猜测原因也许是不管是什么体系微观结构的运动速率分布往往都符合Maxwell-Boltzmann统计，基于这个假设的理论模型都会给出只与t/τ有关的结构松弛函数形式，即具有松弛分布形状不变性。我另外又猜测，这种稳定性是否说明了平均场假设基本符合实际？例如，Rouse松弛时间是珠簧链扩散到与自身尺寸相同的距离所需的时间，这个时间受制于链间摩擦系数ξ。只有假设对处于所有状态下的链ξ都相等（平均场），才能得出一个统一的松弛时间分布。但是这些都属于凭空猜测，还是需要实际地研究不同结构模型的推理过程来找到真正的共性和决定性因素。

远离平衡的情况

其中一个特殊的时X叠加原理是time–aging time superposition。这是玻璃化温度以下的过冷液体或者玻璃态聚合物的物理老化过程常见的现象。按照上述的一般描述，可以说这些玻璃体系在老化过程中，松弛时间分布的形状保持不变，仅仅是时间尺度整体地变大（松弛变慢）。所以这相当于说，复杂流体的松弛时间分布稳定性甚至在远离平衡态的条件下都是保持的。

在符合fluctuation-dissipation theory（FDT）的条件下，响应函数和相关函数之间有简单的关系。假如响应函数有时温叠加性，相关函数也会有时温叠加性。但是在远离平衡态（off-equilibrium）的条件下往往FDT条件不再满足，但是我们仍然能够看到，相关函数和响应函数都会符合time–aging time superposition。目前有一个“广义FDT”的唯象框架，保持了FDT的基本形式，可以解释物理老化这一远离平衡态过程下相关函数和响应函数之间的关联系，引入了等效温度Teff的概念。但是具体是什么结构在控制着Teff，还缺乏能回答此问题的结构模型。现在一些能预测物理老化的模型，最常用的要数基于trap model的soft glassy rheolgy（SGR）模型，这个模型其实是个唯象模型，没有具体结构联系，而且只能预测非常单一的物理老化行为。玻璃态物质往往具有很显著的动态不均匀性，存在一个非常复杂的energy landscape，有很多局部稳定的势阱。如果说玻璃态物质的物理老化的演变方向是那个最终的平衡态（这个目前尚存疑），那么体系就不得不在这样一个复杂的energy landscape中找到到达终极平衡态的路径。因此很难想象，处于不同状态的松弛单元在向着平衡态进发的时候总是“保持一致的队形”，因为他们所处的环境往往不一样，有的能找到捷径有的要走弯路才更符合人的直觉，各单元的松弛如果有快有慢的话，松弛时间的分布就会随着老化时间一直变化，但事实却不是这样。time–aging time superposition的现象的自1978年Struik提出以来到现在，已经为人所熟知，但是我似乎没有听说过对此现象的解释。也许是在于远离平衡态的非平衡物理总体还有待发展？

我的理论基础比较差，不是太熟悉理论物理方面的研究现状。目前如果想就此问题在实验上更深入一步的话，只能变着法子去试探time–aging time superposition的适用范围限度在哪里。就好像对热流变复杂性的研究那样，如果把time–aging time superposition称为“简单老化”，那么是否能够探索具有“复杂老化”的体系？根据上文的一些猜测，实验设计的方向可能在于力求破坏Maxwell-Boltzmann分布的适用性。如果能够从实验上展示出什么时后有简单老化，什么时候有复杂老化，也许对物理老化理论模型的研究具有参考意义。

国内做jamming的老师

因为我导师问过几次国内有谁做jamming，我之前的印象中是没有的。做jamming和做colloid还不太一样。虽然jamming领域一涉及到实验往往要找的体系是colloid。要说做colloid的话，绝对不可能没有，但他们并不是所有都去搭乘Andrea J. Liu的“快车”。我感觉在非晶凝聚态方面似乎越不精确的描述越吃香。

最近一段时间，国内至少我所知道有两位老师是做这方面的研究。他们其实都是Liu的博士后回国。一位是中科大物理系的徐宁老师，一位是苏州大学的张泽新老师。

玻璃态聚合物也是非晶体系。如果算上这个，那么苏州大学的陈康老师也要算在内。他是原本是Kenneth S. Schweizer的学生。

UPDATE：虽然以我能写上简历上的内容能得到国外博士后的机会不大，但我现在也在收集一些与我研究兴趣相近的国外教授名单（要翻墙）。