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简单几何与力学模型能否搞定Soft Colloidal Glass流变学？

ResearchBlogging.orgRoger T. Bonnecaze, & Michel Cloitre (2010). Micromechanics of Soft Particle Glasses Advances in Polymer Science : 10.1007/12_2010_90

这是Adv. Polym. Sci.尚未组版的一篇综述，但里面却有很多原创部分。从文章标题上看，是要总结最近热门的软胶体玻璃体系。但是在文中，作者提出了一个简单几何与力学模型，一统微凝胶、乳液、星形聚合物、嵌段共聚胶束等体系的剪切流变学和壁滑问题。

软胶体粒子由于本身能够发生一定程度的形变，因此在堆挤（jamming）时，粒子自身的弹性也成了影响流变学性质的重要因素。这是软球胶体跟刚性的硬球胶体体系最大的不同。虽然微凝胶、乳液和星形聚合物等不同结构的软粒子的弹性机制和大小不同，但它们的弹性为流变学造成的影响却可以用类似的方法去考虑。

作者的想法是很直观的。第一步，建立两粒间接触形变的排斥力方程；第二步是大量粒子因相互接触形变所产生的弹性力总和——它跟粒子的体积分数有关；第三步是建立粒子间的润滑——即摩擦力的简单模形；最后就是导出壁滑和bulk的剪切流变学。其中每一步用到的都是最简单的物理，但是模型模拟的结构跟各种实验体系的数据吻合得很好。

但是作者没有考虑布朗运动，之所以能成功，一方面是因为微凝胶、乳液等体系的粒子尺寸本来就很大，充其量就是所谓submicron级别，第二是在jamming的状态下，布朗运动可以近似忽略掉。其实，就算是jamming，如果粒子足够小的话，布朗运动也是不可忽略的。对于很小的东西（或者温度较高，总之布朗运动比较明显），就算体积分数已经过了jamming临界点，但是cage的形成仍然需要时间，动态捕获不是一蹴而就，宏观上就表现为aging。大的粒子就不一样。例如像未中和的Carbopol溶液，你往里加NaOH，pia的一下就搅不动了；而3 wt%以下的无盐Laponite要放好长时间才失去流动性。这篇文章不考虑布朗运动，因此也没办法考虑aging等时间依赖（time-dependent）的现象。事实上，阻碍人们统一地认识不同化学体系的胶体玻璃的最主要因素就是它们各种都具有非常特殊的时间依赖行为，说是都称为aging，但是原因完全不同的。例如泡沫体系的所谓aging完全是退行性的、不可逆的——水干了，小泡泡结合成大泡泡了；而Laponite的aging则是布朗运动受限的动态发展。这些具体性质各不相同的aging不同程度地揉杂在流变学中，使得基于简单几何和力学模型很容易失效。

现在我们讨论问题的语言都基本上被非平衡物理统治了，讨论啥都说“松弛时间”。像这篇Adv. Polym. Sci.提出的模型，可以说是简直“不松弛”，或者像文章里解释的那样——假设总是松弛到接近平衡（near equilibrium）。所以在shear rheology部分，该模型也只敢去拟合steady state的结果。事实上对于整个胶体玻璃研究而言，难的东西不是在steady state。流变学如果仅仅做个steady state flow实验就说自己研究非线性流变学也是取巧或者避重就轻的做法——尽管steady state flow确实是非线性流变学。

这就是为什么特难看懂的SGR反而更多人采用——它考虑温度。而且它确实差不多好地描述包括蠕变和LAOS在内的多种行为。

对zyzyzhangyuan一文的读后感及其他

本文内容提要：

  • 对zyzyzhangyuan一文的读后感
  • 近期关于我的研究工作的思考
  • 关于目前LAOS研究的出路

对zyzyzhangyuan一文的读后感

以下是对zyzyzhangyuan一篇文章的读后感。

我是男人，我认为我从男人的角度，永远没办法真正讨论“何谓女人的福祉”这个问题，我讨论来讨论去其实都是我作为男人对女人的个人期望而已。

所以，关于女人问题，我要么1）毫不掩饰地承认我是在口沫四射地对“女人应该如何如何”进行指指点点，然后继续变本加励地对“女人应该如何如何”进行指指点点；或者2）选择一个女人的观点，然后说她跟我的观点类似。作为方法2），我每每选择的是李银河以及庄雅婷。

道理很简单，我要是说“女人如果这样这样的话就很笨”，我就有一个嫌疑——无非是我自己希望女人那样那样，才说女人这样这样是笨。这个嫌疑是我无法摆脱的，因此我干脆直接换个说法：我认为女人就该这样这样。

有人就要说，我在把我个人的观点强加于别人。

但我所做的只是把我个人的观点让别人看到。

如果只要使观点让别人看到，就能成功强加到别人身上，那么这个世界就会是由几家新闻媒体独裁的了。

如果——至少——只要使观点让你看到，就能成功地强加到你身上，那只能说——你脑残。

现在社会上确实存在一堆脑残，坊间称为“脑控受害者”。这些人的共同点就是他们深信自己被一种非常高深的仪器，由一股非常秘密的势力所控制。他们年年两会都准备上书国务院。关于他们这群人的一些信息可以看这儿和这儿。可见，这些声称自己能被且已被脑控的人，其实是一种叫“受迫害妄想症”的脑残。

所以，把自己的脑子说得这么易控，动不动就抗议观点“被强加”了，就相当于在自称脑控受害者，炫耀自己的“受迫害妄想症”。

有很长一段时间我上优酷看柯南。每一集柯南视频下面的评论都清一色是两伙女人的口水战：一边是支持兰的，一边是支持哀的。兰是原配，哀是小三，两边都狂迷柯南/新一本人。我估计怪罪新一本人的，根本不过看柯南，所以就没有出现在评论区里。为什么看个动画片，能引起这样的口水战呢？而且为什么既有支持兰的，又有支持哀的呢？以我来看柯南这部动画片，99%是在表现新一对兰别无二心，唯一渲染的也是兰和新一之间的恋爱，完全没有看到哀对新一或者新一对哀的什么可以称得上“爱”的信息。照理来说，应该不会有人产生“支持新哀恋”这种念头的啊。

就算哀是小三。为什么居然有人支持小三？不是都应该支持原配吗？小三还是原配，是先后问题，是命运的时间巧合问题，这是次要的。问题的根源其实是情敌问题。我认为“爱情”竟会有“敌人”是一件很不可思议的事情。但世俗确实有此一说，我也不得不分析学习一番。其实，原配和小三的区别，是到了具体对付情敌的时候才显示出来的。如果你是原配，那你对付的就是小三，她拥有你所不具备的东西，但你也拥有对方不肯备的东西。所以原配打小三，一定是通过伸张原配的长处——什么持家有道啦，贤惠啦，好妈妈啦之类的；反之，小三打原配，那一定是伸张小三的长处——我追求我的爱情没错啦，什么心既然不在你那儿就说明你们两本身有问题不能怪我啦之类的。

确实有很多人不幸成了原配或小三，但柯南视频下面的讨论却不必是清一色的原配在跟小三吵架，可能双方之中有很多人并没有处于这种境地，她既不是小三又不是原配。但为什么偏偏选择哀或兰的其中一个来支持呢？说不定自己将来是个原配呢？这就说明，除了原配和小三这种“屁股决定脑袋”的规律在决定着一个女人会但张何种观点外，一个女人本人的世界观价值观也可能天然地倾向于“小三”或“原配”，以致在看柯南这种动画片的时候能够自觉或不自觉地代入到与其相对应的角色中去。无形中，看着哀（或兰），就等于在看自己。一边看动画片，心中就一直默默地为哀（或兰）与新一的未来祈祷，好像如果在柯南动画片里，新哀（或兰）恋成功了，那么回到现实的她本人的感情，一定也会如愿的。

不光是柯南动画片，还有这么多爱情偶像剧。女人在看这些的时候之所以这么着急，好像结局非要得咋样咋样，就是因为她们深信，多一件这种她们心目中美好的结局在电视中发生，现实世界里也发生的机率或许就会大一分，她们离自己心目中的幸福也或许就会拉近一步。

相反，如果在电视中，或者在网络上，她们看到了一件不符合她们心目中的美好结局的东西——例如，小三看到了原配论或者原配看到了小三论——那么，她们就会深深地感觉到，在现实当中，这种丑的坏的东西发生的机率就大了一分，他们的幸福就被玷污了一点，因此而恼羞成怒。所以，zyzyzhangyuan之所以反应这么激烈，也不一定就是她迫害妄想症发作，还可能是因为她作为一个小三看到了六六的原配论（又或者作为一个原配看到了六六的小三论，只是一种象征，反正那个意思）。

近期与我的研究相关的Paper简短笔记

包括Laponite悬浮液体系在内的所谓soft glassy materials在流变实验中都有很多superposition。98年H. Wyss在D. Weitz那里读博的时候发的PRL就是Strain-Rate Frequency Superposition。我在以前写过关于这篇文章的笔记。这种可叠加的现象，说明了叠加的两个条件对于测量的物理量影响是等效的，或者说暗示了叠加的两个条件在结构上都是从相同的机制产生影响的。例如在strain-rate frequency superposition中既然说应变速率幅度γ̇0和频率ω（即测试时间）有可叠加性，就是说提高剪切速率幅度跟延长测试时间的效果是等同的。线形聚合物熔体的时温叠加（TTS），也不过就是说明升高温度（在一定范围内）和延长测试时间的效果是等同的。重要的是如何等同——即平移因子的关系式。例如，线形聚合物的时温叠加平移因子可能是WLF方程，但也有一些时温叠加平移因子符合Arrhenius关系的。对于TTS来说，如果成立，有个说法叫“热流变简单性”（thermorheological simplicity），TTS失效则称为“~复杂性”（~ complexity）。

回到soft glassy materials（表述严格一点的话可以至少说是硬或软球胶体玻璃体系，但本文亦包括非球的Laponite），尽管没有时温等效的报道，但是关于老化（aging）和剪切年轻化（shear rejuvenation）却有许多其它等效现象。例如剪切能减小松弛时间（做DLS时不同γ̇剪切下测得的自相光函数曲线可叠成一条主曲线），剪切能减慢aging，加NaCl能加速aging等等（不同等待时间、不同NaCl浓度的样品，在不同剪切应力下测得的蠕变结果都可叠加）。就是说，你无论变这个变那个，条件达三四种，到头来发现都是在一个材料性质上发生调节。这种情况又有一种说法叫“流变学冗余”（rheological redundancy）。有趣的是，聚合物的时温叠加成立，叫做“简单性”（simplicity），glassy材料的叠加成立，则叫做“冗余”（redundancy）。

由于嫌麻烦，上述的这些结果和说法我都不给出参考文献了，反正这个笔记是给我自己

玻璃还是凝胶——从纠结到调侃

ResearchBlogging.orgRuzicka, B., Zulian, L., Zaccarelli, E., Angelini, R., Sztucki, M., Moussaïd, A., & Ruocco, G. (2010). Competing Interactions in Arrested States of Colloidal Clays Physical Review Letters, 104 (8) DOI: 10.1103/PhysRevLett.104.085701

玻璃化转变是《Science》期刊提出目前亟待解决的125个重要的科学难题之一。自从发现胶体粒子悬浮液体积分数不断增加的过程，会发生跟过冷液体温度不断降低的过程类似的玻璃化转变，胶体玻璃（colloidal glass）的非平衡物理研究是近来的热点.因为比起过冷液体来说，胶体玻璃实验简单可控。在玻璃化转变理论的一般预测越来越多地在胶体体系中都得到印证之后，现在好像大家都去研究胶体体系了。

最接近理论的模型是轻度多分散的硬球胶体，例如PMMA球或者PS球。因为玻璃化转变比较完善的理论MCT就是基于硬球的，至多进行一些表面修饰来调控粒子间作用力。但是实验领域的人更有兴致改换胶体性质，用不硬的（微凝胶）或者非球体的（Laponite）体系来做实验。我就是上了Laponite的贼船。

永远悬在Laponite胶体玻璃这一块研究之上的“达摩克利斯之剑”就是：Laponite是玻璃（glass）还是凝胶（gel）——即导致Laponite分散液进入非遍历态的相互作用力是排斥还是吸引力——都还没搞清楚。如果都不是玻璃，那还谈什么玻璃化转变？

Laponite粒子分散在水中，整体带负电荷。因此粒子间有静电排斥力，于是Laponite确实有成为玻璃的理论空间。但是这个排斥力的作用范围要受到水中离子强度的影响。由于自由离子的静电屏蔽作用，静电排斥力的作用距离会随离子强度的增大而减小，直至它竞争不过吸引力。这个吸引力可能来自范德华力，也可以来自粒子上带的正电荷。Laponite粒子虽然总体带负电，但是除了两面带大量负电荷之外，边缘带有少量正电荷。这个静电吸引力比起范德华力来讲更可观。总之这样的话，Laponite形成的就是粒子间相互吸引聚合形成的凝胶。学界长期纠结的是，具体离子强度到达多少是玻璃，达到多少是玻璃。Laponite的相图也被重画了N遍。

实验上我还看不到谁直接去区分粒子间是吸引还是排斥力，基本上都是用间接的方法，从侧面去确定体系处于凝胶还是玻璃结构。各种实验方法都有局限性，而且往往都是那种导致逻辑隐患的局限性。不同实验方法的结果又不可比，没办法通过多种实验方法来完善一个结论。Laponite的实验结果也确实能够用MCT玻璃化理论来描述，描述得多了大家都觉得Laponite就是玻璃了。其实这些符合MCT预测的实验，都不全面。因此就算MCT能描述得很好，也只能说Laponite体系的某些局部具有MCT的特征。所以，关于Laponite是玻璃还是凝胶的说法，一直延续至今。

1.5%的Laponite是玻璃还是凝胶？

1.5%的Laponite是玻璃还是凝胶？

从我看文献的感受来讲，我发现“内心希望”Laponite是玻璃的人越来越多。毕竟现在玻璃是凝胶态物理的热门。最近我导师给我看的一篇paper（PRL 2010, 104, 085701），让我感觉，这帮人渐渐已经不关注问题的解决了，反而想把这问题变成一个常炒常新的话题。没事调侃一下也能发paper，反正你说较真的话也没谁有本事较真出个结果，发文章干脆越来越随便，毕竟colloidal glass的热门度放在那里。

PRL的这篇文章说，基于吸引力的凝胶，加水之后，能保持水归水，凝胶归凝胶的两相，因为形成凝胶的粒子间为吸引力，后来加的水不能打破已经形成的凝胶结果；相反，基于排斥力的玻璃，加水之后能够稀释成液态，因为粒子间无非是堆积在原有体积限制之内而已，加了水之后能扩散。这一基本说理，原本就不可靠，因为这个实验现象并不能反过来说明体系是基于排斥力还是吸引力，只能说明这种相互作用力是可逆的。

令我和我导师都很困惑的是，PRL具体给出的实验结果还有很明显的问题。PRL说，浓度1.5%的Laponite是凝胶，因为加同样体积水之后，原体积的凝胶不会受影响；但浓度为3%的Laponite是玻璃，加同样体积的水之后，就把样品稀释成（1.5%）液体了。这样说来，1.5%的Laponite到底是凝胶还是玻璃呢？文章作者除了给出以上实验的宏观照片之外，只做了SAXS这一种测试，而且并没有做1.5%的样品，结果也说明不了作者想下的结论。也就是说，这篇PRL是靠几张数码相机照片得以发表的。

比起以往试图分清Laponite是凝胶还是玻璃的论文来看，这篇PRL对体系离子强度的实验控制也太粗略了。不管是支持Gel还是Glass观点，一个共识是盐浓度（静电屏敝作用）是控制这两种机理的关键因素。因此各个不同实验室报道的盐浓度控制方法就很重要，尤其如果文章的目的就是要纠结Gel和Glass的区别的话。即使用纯水来分散Laponite，体系的盐浓度就很可能处于Gel的区域了，更何况很多实验室还特意加NaOH去把pH调到10（包括PRL那篇文章的作者）。实验时添加多少盐，跟实际盐浓度是两回事。之前有人甚至用透析的方法来控制实际盐浓度，这样报道的盐浓度就比较符合实际，接下来关于Gel还是Glass的讨论才有意义。这篇PRL想要讨论Gel or glass话题，却不去纠结这个问题，显得很没基础。

靠照片来说明问题，能发Adv. Mater.或者ACS Nano是正常的，但是能发Physical Review系列期刊，感觉不可思议。