聚合物溶液的Flory–Huggins理论是高分子物理经典理论体系中的基石。它哪怕十分不准确,也被当作“标准模型”,作为更真实理论的参照。之所以使用这两个名字,是因为这两个人几乎同时做了同样的工作。更准确地说,是Maurice L. Huggins先做的。从发表的时间来看,Huggins发表于1941年5月[1],Flory发表于同年8月[2],并且已经引用了Huggins的工作了。实际上这两篇论文都提到了,在同年的6月份的一个会议——Wilder D. Bancroft Colloid Symposium上,Huggins报告了他的工作。多年之后的1985年,Flory的后一篇1942年的论文[3]被美国科学信息研究所(Institutide of Scientific Information,ISI)的期刊Current Contents选为“本周经典引用”(1985年5月6日,第18期),这个栏目会邀请论文作者写点故事。Flory在这里亲自回忆了他在Wilder D. Bancroft Colloid Symposium首次得知Huggins做了跟他重复的工作的很多细节。Huggins是Lewis的学生,是Flory的前辈。以下是Flory回忆的一段原文的中文译文。
M.L. Huggins, "Solutions of Long Chain Compounds", The Journal of Chemical Physics, vol. 9, pp. 440-440, 1941. http://dx.doi.org/10.1063/1.1750930
P.J. Flory, "Thermodynamics of High Polymer Solutions", The Journal of Chemical Physics, vol. 9, pp. 660-660, 1941. http://dx.doi.org/10.1063/1.1750971
P.J. Flory, "Thermodynamics of High Polymer Solutions", The Journal of Chemical Physics, vol. 10, pp. 51-61, 1942. http://dx.doi.org/10.1063/1.1723621
我的导师是日本大阪大学藤田博教授(Hiroshi Fujita,1922年4月10日—2007年3月28日,图1)。我国高分子界对他不熟悉,因为他出身于非平衡热力学领域,早在1986年就退休不再参加学术活动了(没有经费),也没有来过中国,与我国学者的交集很少。藤田教授是1942年4月考入日本京都大学(当时的帝国大学)物理学科的,当时处于战争时期,大学学制从原来的3年缩短到2年半,最后1年要进入一个研究室(日本称为“讲座”)在教授指导下参加学习和科研。他选择了流体力学的研究室,1944年9月(日本的学年正常情况下是在3月底结束)京都大学物理学本科毕业获得理学学士学位。日本政府为储备年轻工程师和科学家设立了战时“特别研究生”,由政府提供奖学金和享有免于被征兵的特权,藤田先生被选为特别研究生得以继续从事流体力学的计算工作。因为流体力学和空气动力学的研究可能帮助日本复兴航空工业,1946年战败后的日本不被允许从事流体力学领域的研究工作。经过半年帮助父亲务农后,藤田先生到私立立命馆大学的前身兼任讲师。1948年起任京都大学农学部水产学科助手、副教授,开始了无人指导的自由探索。鱼干是日本人的传统食物,他就从鱼的干燥开始了非线性扩散的研究。1953年藤田先生以关于扩散和热传导非线性问题的论文获得京都大学理学博士学位(他坚持用Dr. Sci.而不是Ph.D.)。那时,日本的大学没有研究生院,博士学位不是通过上学获得的,而是作为对研究成果的奖励获得的,要凭发表的论文来申请。说他自学成材是因为向日本的大学申请博士学位需要一位教授来介绍,水产学科没有人能够理解他的成果。现在称这类博士为“论文博士”。二战后日本的大学才建立研究生院(日语称“大学院”),学生在教授的指导下学习和研究一定的年数,撰写论文申请硕士或博士学位,称为“课程博士”。从1954年起,藤田先生多次赴荷兰、美国游学、任教,开展了超速离心分析的基础研究。发挥了他在求解扩散方程方面的特长,解决了扩散系数和沉降系数具有的浓度依赖性时对溶质沉降边界区域形状的定量影响,先后出版了两本超速离心分析领域的经典著作:“Mathematical Theory of Sedimentation Analysis” Academic Press 1962和“Foundations of Ultracentrifugal Analysis”Wiley-Interscience 1975。(H. Fujita, “The initial step in my science career”, Comprehensive Biochemistry, 2000, 41, 275),还建立了Fujita–Doolittle equation。
1982年10月6日我第一次坐飞机就是出国飞往大阪,10月7日就去大阪大学理学部见导师,谈的第一件事当然是研究生院(大学院)的入学。藤田教授当场给我个下马威,说中国经过文革,你们又没读过什么书,要先跟本科生上一年半的课,然后通过考试方能入学。这一下就把我敲懵了:因为我们是政府派遣的,在北京集训时就被明确告知国家只给那么多钱,留级、延期等就只能回国(当时真有政府派遣的留学生没能入学的)。我把这个理由跟藤田教授说,他就改成只要能够通过考试,明年4月(日本是4月份入学)也可以入学。考试其实是化学综合,包括无机、有机、物化、高分子等内容,各出一两题。教授们还表示友好,说为了避免我日语困难而用英语出题,这真是令我啼笑皆非的优遇。他们哪知道,当年因为来不及印刷出版教科书(买《数学手册》都要排队),我们77级用的教科书很多是油印的;英语是从Long live Chairman Mao学起的,但英语的专业题是从未见过。说来如有神助,10月底的考试,“考的全会、蒙的全对”,我就这样通过了入学考试,正式进入研究室(图4、图5)。
入学后,研究室的学习是读H. Yamakawa的“Modern Theory of Polymer Solutions”一书,首先遇到的最大困难是我们本科根本没有学过统计力学,根本读不懂,藤田教授就让我去学久保亮五编的《热学×统计力学》;于是数学基础也不够了,他又推荐我读一套译自英语的《数学—为了物理与化学》的日文书。非常遗憾,至今我也没有能够完全读懂一本。藤田教授有流体力学的基础,又成名于扩散、沉降等非平衡热力学,推崇的是“论文博士”,对我们总是说“学习是自己的事情”(图6)。
图6. 研究室学习会上作者在讲解(1983年12月)
藤田教授其实从事的是理论研究,他是选自己认为有意义的实验结果去构筑理论,搭建理论与实验的桥链,从而更深入理解自然现象。他们那一代学者是有“data for tomorrow”的理想的,数据的准确可靠就非常重要。理论会有错误,但可靠的实验数据可以一直留存下去。为了得到可靠的数据,对藤田研究室的高分子溶液光散射、粘度测定来说,最大的干扰来自灰尘。他在美国Wisconsin大学时的同事Ferry教授告诉过他“肮脏实验室出来的数据不可信”,他一直当作座右铭。研究室每日一小扫(每天有学生值班),每周一中扫(全体参加),每月一大扫(要翻箱倒柜)。藤田教授只要没有教授会等事务,中扫、大扫他一定会参加。对试样和溶剂的提纯,对器皿的清洁要求更是近乎于苛刻。用作溶剂的苯、甲苯、环己烷等,都要经钠丝回流除水后,用约1.2米高的精馏柱来分离;连用来冲洗玻璃器皿的丙酮、做沉淀剂的甲醇,也要经过蒸馏纯化(图7);称重量要戴手套避免手上的油迹带来误差,各个温度计、秒表(测流下时间用)要经常校对一致;甚至要自己配置热电偶、控制器等,所以仪器的控制部分都拆到了外面(图8)。受此影响,我刚回国时也去调研过广州化学试剂厂等处,人家就是化学纯、分析纯、光谱纯,纯不纯不知去问谁,只能作罢。看到现在发表的论文中试剂used as received,不知这种自信来自何处?
藤田教授给我的课题是高分子溶液热力学,是他希望开辟的新的研究领域,目标是建立能够预测相图的吉布斯自由能函数。那时,基于格子模型的Flory-Huggins高分子溶液的自由能函数已经建立30余年了,但是实验结果表明该函数无法正确描述相图。60~70年代有各种修正工作,由于拘泥于传统物理化学范式而不成功。藤田教授的设想是通过独立的实验分别建立高分子溶液的自由能函数和相图,利用相图验证自由能函数的正确性,包括稀溶液、浓溶液等内容。第一步是用光散射测定单分散聚苯乙烯(PS)的环己烷溶液在θ温度以下的第二维里系数,发现其与分子量无关,也没有理论能够说明这个现象(Polym. J. 1983, 15, 835; Polym. J. 1984, 16, 641)。平日藤田教授就视数据可靠性如生命,当出现极大或极小的数据时都要求从两侧逼近,验证极值是否存在。现在出现了这样的未知现象一定要认真核查,除了检讨了实验的各个步骤,还让我将所用的窄分布PS标样的分子量又全测了一遍,对分子量1万的还做了极化率各向异性的校正;又用了两种不同分子量PS的混合试样来重复实验结果。经过这个工作,我的光散射实验能力得到了信任,后来我为东曹公司的聚苯乙烯标准试样测定分子量,该司为我免费提供研究所需的PS试样。
P. J. Flory在1951年的闻名著作 Principles of Polymer Chemistry 中显示出的热力学的统计力学方法,基本上还是这两个学科1950年之前的形态。当他离开康奈尔大学之后(1960s ~ 70s),无论是热力学还是统计力学的工作都吸收了这两个学科的近世化成果。但都只体现在他后来发表的论文当中。而再没有总结成一本像1951年这本书那样对学科本科教学影响深远的新书。现在的高分子物理本科教材,基本没有六、七十年代的东西,完全是Flory1951年这本书的复刻,甚至还丢失了Flory原书中很多充满物理洞见的叙述(因为译者看不懂)。
The molecules in the pure liquids and in their solution are considered to be arranged with enough regularity to justify approximate representation by a lattice, as is indicated schematically in Fig. 109. In a simple liquid consisting of nearly spherical molecules, the first neighbors of a given molecule in the liquid will occur at a distance from its center which is fairly well defined, although not as precisely as in a crystal. The tier of second neighbors will occur at less accurately specified distances, and so forth. Since we shall be concerned only with the first coordination sphere about a given molecule (or polymer segment, see below), the rapid deterioration of the lattice as a valid representation with increasing distance from the reference point is unimportant. The adoption of a lattice scheme is not in itself, therefore, a necessarily hazardous idealization. The succeeding postulate, namely, that the same lattice may be used to describe the configurations of both pure components and of the solution, is a much more serious one from the standpoint of application to real solution. It requires (among other things) that the geometry of the two molecular species be virtually identical.
我在给学生讲这部分内容的时候,先给学生介绍了液体的分子图像,以及分子间相互作用势的计算任务的截断简化(类似分子动力学的一些知识),为此突出了两种常见相互作用势——范德华势和静电势。它们的差别就在于截断距离。范德华势不到一个分子大小之后就可以截断了,而静电势大概作用距离到7个分子大小。当大家对这个简单结论了然于心之后,再了解格子模型只考虑相邻两分子之间的作用势时,就可以直接明确——我们的理论不适用于电解质溶液。我想这是溶液热力学这一章内容的一个最有价值的take home message。
橡胶弹性的超弹性模型
50年代的固体力学和流体力学也基本习惯直接写出坐标的描述方法。理性力学家对连续介质力学的公理化建设,到1960年才造成比较广泛的影响(以Truesdell & Toupin的Classical Field Theory为标志)。由于统一采用集合映射语言,所以坐标无关的向量空间和算符的语言变得更重要,因为它们能够道出物理定律的客观性。当然,这对具体力学问题没有根本性的影响,但重塑了数学语言和概念。比如,旧的形变的描述常常从拉伸比$\lambda_i$出发,但新的描述常考虑形变梯度张量$\mathbf{F}$、柯西-格林应变张量$\mathbf{C}$及其主不变量。另一方面,超弹性理论的一般化,是Rivlin在1950年代开始推进的。超弹性这个词也是Truesdell不可逆热力学的基本框架,也是de Groot在1950年代总结的。这两者与连续介质力学的张量化语言的合流,才形成今天我们教科书所展示的有限弹性的不可逆热力学基础。这些都应该要到60年代之后了。例如,各向同性函数的表示定理的证明是Gurtin在1974做的。
60年代“旋转异构态”理论开始流行(其背景是一维Ising模型的灵感以及电子计算机的问世,详见本博客的上一篇文章),用到大量高阶的矩阵代数(其实仍然是抽象代数的显坐标形式)。Flory与同事的工作,总结在1969年出版的Statistical Mechanics of Chain Molecules一书中。书的前言特别强调矩阵直积(克劳内克积)运算少见于当时的科书中,而这在今天即是算符间的张量积的一种坐标表示。
P.J. Flory, "Thermodynamic relations for high elastic materials", Transactions of the Faraday Society, vol. 57, pp. 829, 1961. http://dx.doi.org/10.1039/TF9615700829