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非平衡统计力学的发展概况与基本内容

注:本文作者不是我,而是一本佚名讲义的第一节。我本人对这段文字的comment是,虽年代有点过时,但是非常accurate,在那个年代的中文资料中是罕见的。搁现在也是非常高质量的historical review + perspectives。希望有人能帮我找出,它的作者是谁。

非平衡统计力学的发展始于1872年。在这一年Boltzmann提出了现在以他的名字命名的方程——Boltzmann方程。Boltzmann方程是描述稀薄气体非平衡现象的重要方程。由它导出的H定理给热力学第二定律以统计解释。Boltzmann方程自其提出之日起就受到了物理学家和数学家的攻击,说它在力学系统中引入了概率的概念,因而不能被认为是真正的物理理论。由于引入了概率的概念,Boltzmann方程的一些基本结论就与力学确定论的描述绝然相反。在这些攻击中的两个主要的异议是Loschmidt反论(1876年)与Zermelo反论(1896年)。这两个反论指出:Hamilton系统是时间反演不变的,且具有Poincare循环,而Boltzmann方程破坏了时间反演不变性,其解是单调变化且趋向平衡的。尽管Boltzmann方程受到了众多的攻击,它仍在解释稀薄气体非平衡性质方面取得了极大的成功。同它导出的有关输运过程的结论,不但在定性上,而且在定量上都与实验一致。因此,非平衡态统计力学基本上沿着两个方向发展,一方面是Boltzmann方程及其他动力学方程的求解与应用;另一方面是Boltzmann方程及非平衡态统计力学基础的研究。

为了使他的方程有坚实的理论基础,Boltzmann曾求助于遍历性理论。在厢当长的一段时间内,对遍历性理论的研究主要是数学家的工作,这些研究推动了动力系统理论的发展。只是在七十年代和八十年代,由于计算机的广泛应用以及孤子理论和混沌理论的发展,才使物理学家们重新对这个问题感到兴趣。同时物理学家们发现数学家已经在这个领域取得了不少重要的进展,这些重要进展对统计物理可能具有根本的意义。

在论证他的方程的基础时,Boltzmann曾引进了“分子混沌”的统计假设。Ehrenfest(1911)为了把H定理推广到任意系统,对相空间的分布引入了粗粒密度的概念。这个概念后来在量子统计中被引伸为宏观观测与宏观算符的概念。我们知道宏观系统与微观系统的发展规律在时间的方向性上是绝然不同的。这个差别正是Boltzmann方程与力学方程的差别,也是非平衡统计力学与Hamiltonian力学的差别。因此,企图在力学理论的基础上建立非平衡统计力学,一定要引入某种统计假设,问题时如何作更少的和只作必定需要的符合实际情况的假设。宏观观测的概念和粗粒密度的假设是非平衡统计力学中基本的必要的假设。

非平衡态统计力学是联系微观运动规律和宏观运动规律的桥梁。在对非平衡现象的研究中发现,利用局部平衡分布及对局部平衡作微小偏离的线性输运过程就能对绝大部分的宏观现象作出很好的解释,这种描述称作流体力学描述。非平衡统计力学在这种描述中的主要任务是导出宏观方程与研究线性输运过程。

1931年,Onsager在微观可逆导致的细致平衡原理的基础上证明了线性输运系数之间的倒易关系。这个关系是非平衡热力学的基础。1951年,Callen–Welton提出的涨落-耗散定理则进一步把耗散过程的特性与平衡态的涨落联系起来。这方面的研究由于Kubo在1957年发展的线性输运动程理论而臻于完善。时至今日,我们知道在趋向平衡理论、多体问题的Green函数方法等工具的基础上,只要系统具有趋向平衡的性质,我们就可以如计算平衡态性质(实际上就是平衡态的涨落)那样计算线性不可逆过程。也就是说,线性不可逆过程的理论几乎是与平衡态理论同样地完善。在平衡态理论的基础上,考虑到系统趋向平衡的性质,不须引入新的统计假设,就能得到线性不可逆过程的全部结果。当然,当我们这样说时,如何判断一个系统是否会趋向平衡仍是一个大问题。不过这个问题也是平衡统计的基本问题。

在Boltzmann方程的基础方面,Боголю́бов(1946年)作出了重要的贡献。他把体系随时间的变化分成三个阶段或三个标度。在力学标度上,分布函数随时间有急避暑的变化,系统须要有多粒子的分布函数来描述;在动力学标度上,系统的分布函数迅速地开始“同步”化,这时多粒子分布函数可表示为单粒子分布函数的泛函,只有单粒子分布函数就能描述系统的行为;最后在流体力学标度上,则只需要分布函数的若干个矩就可以描述系统的行为,这些矩量与局部守恒量有关。现今,因Born和Green、Kirkwood及Yvon的共同贡献,及所得方程的级联形式,沿上述思路所得的方程就被称为BBGKY级联(hierarchy)。在BBGKY级联中也须作类似分子混沌的假设。Зубаре进一步(1961~1965)发挥了Боголю́бов的标度思想,在流体力学标度上提出了建立在局部守恒律基础上的适用于任意系统的非平衡统计算符。非平衡态统计算符在流体力学阶段的理论基础与适用性和Gibbs密度算符对平衡态的理论基础与适用性相同,它对高密度与强作用系统与具有普遍性。

关于多体系统趋向平衡的认真讨论始于Van Hove(1955)。他把系统能够趋于平衡归结于系统本身的性质,即系统的自由度趋向无穷(N\to\inftyV\to\inftyN/V=constant),且矩阵元具有(对中间态求和引起的)对角奇异性。对这样的系统只要作初态与终态的粗粒化,就能获得趋向平衡的结果。这方面的工作因Prigogine学派的长期工作与Zwanzig(1960、1964)引入的投影算符方法,而日趋完善。根据这些研究,Prigogine学派提出了耗散条件,满足耗散条件的系统能够趋向平衡。

60年代末期以来,由于激光、流体不稳定性、催化反应等的研究及Prigogine学派和Haken学派的倡导与工作,对宏观系统的非平衡相变(或突变)开展了全面的研究。非平衡相变发生于对平衡偏离的非线性区域,因此属于远离平衡的情况。在这种情况下,系统可能会通过自组织形成新的非平衡结构。因此,这个领域的研究对生命的本质和社会的演化也具有重要的意义。非平衡相变在许多地方类似于平衡相变。在相变点的邻域,由于旧模式将变成不稳定与新模式将要产生,临界涨落是生重要的。这是另一类很有意思的不同于近平衡区输运过程的非平衡统计物理问题。

60年代以来,随着多体问题中Green函数方法的发展,同时也形成了处理非平衡系统的Green函数方法。其中具有代表性的是Kadanoff–Baym的时间延拓法与Schrringer–Keldysh–周–苏–郝–于的闭路Green函数方法。这些方法不便于讨论趋向平衡这样的根本问题,但有利于在所需的任意近似程度内讨论各种实际问题。

整个故事到这里似乎应该结束了,科学的发展却表明情况远不是那么简单的。Fermi–Pasta–Ulam在1950年通过数值实验发现非线性晶格并不会表现出趋向平衡的现象。现在人们认为这是由于存在孤子解的缘故。数学家们发现的KAM(Kolmogorov–Arnold–Moser)定理也表明:对于弱的非简谐作用,振子系统的运动仍相似于简谐系统。Toda晶格的研究表明,甚至对某些特殊类型的强非线性作用,晶格系统也不会趋向平衡。但是这样的系统如用微扰来处理,显然具有对角奇异性,因而用van Hove–Prigogine理论来讨论,它一定会趋向平衡。孤子解的存在与KAM定理表明,van Hove–Prigogine理论只是提供了某种形式,只利用这种形式不一定会得到正确的结果。于是部题又变得一团糟了。

“山穷水尽疑无路,柳暗花明又一村。”在这疑难的关头,60年代~70年代期间发展起来的动力学系统理论和混沌理论给我们提供了新的线索。分析与数值实验表明:即使对一个少自由度的Hamilton系统,由于非线性作用,它也会表现出某种程度的遍历性,甚至更强的混合性。孤子系统的非线性不同于混沌系统的非线性,孤子系统是完全可积的,而混沌系统是不可积的。混沌系统的特点是相空间轨道为高度不稳定的,长时间的行为具有混沌性,因而作粗粒描述时就具有趋向平衡的性质。它给我们提供的清晰的趋向平衡的图像,正是人们长期以来所预言与期望的。但是致今还没有人能够根据这种图像做出普适的趋向平衡的理论来。

历史的回顾使我们看到,一百多年以来的前扑后继的努力使非平衡统计力学得到很大的发展与广泛的应用。但是与期他学科不同,即使经过长时间的几代人的努力,它仍是不成熟的。主要原因当然在于其基本问题——趋向平衡问题没有得到解决。这个基本理论问题不是学院式的问题,而是关系到对所遇到的愈来愈多的实际问题是否能够与如何给出正确解答的问题。

由于非平衡统计力学作为一门学科所处的这种情况,这门课程不打算用一种理论形式作完美的讨论,而着重于介绍这门学科中的实质性进展。特别是其基本概念,以及在不同性质问题上的广泛应用。

关于“万物皆流”

与先贤共鸣

中国文明和西方文明都有一个光辉的早期哲学宝库。普通公民教育已经教给我们很多典故。世世代代的普通中国人受完当代的教育后,大致都会尊崇能引经据典的人,认为这是一种文化涵养的体现。我们的经典大概就是诸子百家诗词歌赋。西方人的经典大概就是古希腊哲学和圣经。因此西方文明下成长起来的文化人——比如一些科学家们——凡是想要为新的知识找到一种文化上的解读,都一律会求助于他们的经典——古希腊哲学。你哪怕说是牵强附会也好,文化归属感也好,反正这两大文明的人都是这么干的。

近代科学的发展基本发生在西方,学科的开宗立派就更不用说了。流变学(rheology)这个词的杜撰、美国流变学会及会刊的建立,都是令当事人特别兴奋的事情。搁我们文化下可以形容为“不禁要吟诗一首”。这本质上是一种先人对话的冲动,想向他们汇报:老头子们,虽然我做成的事情与你们的智慧相比平庸琐碎不值一提,但巧的是它恰好再一次体现了您老人家们的智慧;我们的文明,在几千年后仍在你们智慧的光辉照辉之下。

M. Reiner就为流变学最独特的知识性贡献——流体的粘弹性——附会于西方先贤的智慧。他找了两个。一个是据说来自古希腊哲学家赫拉克利特的“万物皆流”(panta rhei)这条观念;另一个是圣经中先知诗人Deborah的诗句,从而把流变学为流体的无量纲世界新贡献的一个(Deborah数和Weissenberg数是不是等同的概念还有争议)无量纲数以此诗人的名字命名。

他这么一弄,今天的中国人就得这么学。“万物皆流”啥意思?哦,那是古希腊的。Deborah是谁?哦,她是《圣经》里的。

同理,近代科学许多学科,在开始时就在西方文化背景下升华过了。例如医学始祖就成了希波克拉底,尽管基于实证主义的现代医学跟希波克拉底本身也没有直接联系,但这是人家文明的先贤,人家发展新学问的时候就是愿意去彰显一下,谁让是人家先搞好了这个学科呢?

咱们也不应该过于纠结这件事。既然是现代人发现的智慧,按照“真理无国界”(意思是牛顿力学不会只在西方适用而在中国不适用)的观念,那么无论哪个文明下的人重新学习人类共同智慧的时候,都有平等的资格和机会去对它作出源于自己文化上的理解。

高分子/流变学的中国故事

我国在百废待兴的时代,流变学研究力量的建立和发展,离不开几位老前辈。他们恰好都充满了对中国文化的热爱,他们写的学术著作和非学术的散文,都为中国学者更深刻理解流变学铺设了丰富的文化氛围。更加重要的是,当代中国科学家谱写的篇章本身就蕴含着强大的和独特的科学精神;每当后人想“与先贤共鸣”时,告慰这些当代科学家,精神上比从古人那里引经据典更加得到满足。

我没有作正式的搜集,只列一下给我上述印象的一些见闻。

有一本书,是钱保功带头编写的《高分子科学技术发展简史》。分上、中、下篇。上篇是译自Morawetz的原著Polymers: The Origins and Growth of a Science,第二篇是从Seymour编辑的论文集 History of Polymer Science and Technology中找了几篇译过来的。事实上,Morawetz和Seymour的这两部文献已经为“高分子科学技术发展史”这一主题提供了非常完整和细致的资料了。但是《高分子科学技术发展简史》一书不忘整理了下篇:中国古今高分子科技成就,其中“新中国高分子科技成就”一章荡气回肠,写满了血汗。尽管文字上保持了科技资料的平实客观,但所幸还是有两段感情充沛的文字,足以代替我读完这一历史后的感受:

顺丁橡胶是我国自行开发的生产规模最大的高分子工业项目,这在前面已两处提及。1985年,以“顺丁橡胶工业生产新技术”的项目名称,荣获首次颁发的“国家科学技术进步奖”特等奖,也是石油化工领域中唯一的特等奖获奖项目。这是弥足自豪的。它反映了我国高分子科技界同仁自60年代以来,戳力同心、协作攻关的辛勤劳动与丰硕成就。然而由于评奖当时距今已时隔多年,加以“文化大革命”时期的动乱、人事机色的变迁以及其他局限性,疏漏之处在所难免。为此,我们以白描的方式,加以记述,以誌其盛,以存其真,也用以告慰那许多曾为之呕心沥血、艰苦奋斗、但其功绩未能得到恰当反映的同志以及所代表的单位。

我国顺丁生产技术的发展可分为以下几个阶段,即试验室工作为主的孕育阶段,第一次会战攻关阶段,工业化建设以及二次现场攻关阶段,最后是迄今仍在进展中的高水平发展阶段。由于这个过程中,相当一段时间处于“文革”动乱时期,不少知识分子受到歧视打击的情况屡有发生,所以也是一个波澜 起伏、惊心动魄的过程。这既是我国科技界知识分子忠贞刚正的写照,也是世界上绝无仅有的一种科技发展史况。

——《高分子科学技术发展简史》“7-3 顺丁橡胶发展简史”

科学网已故博客主人郑融老师,写了大量跟流变学相关的文化散文。我在怀念郑融老师文中简单表达过我的崇敬之情。我把部分还能访问的、跟流变学有关的文章,整理成了一个链接列表:郑融流变学散文。在《流变琐谈(3) ─ ─ 从孔夫子说到松弛时间》一文中,郑老师提到,Tanner和Walters在撰写流变学历史时,根据《论语》英译本认为,孔子所谓“逝者如斯夫”,与赫拉克利特所说的panta rhei不谋而合,将二者相提并论。这件事情,超出了“中西”之分。不管中国的文明还是西方的文明,都能相互引起重视、欣赏和共鸣!

中国的流变学研究的创建人之一——许元泽教授,曾在一篇访问中为我们讲述了这段历史:访复旦大学、厦门大学许元泽教授:流变学 高情逸韵往何方。他说:

古人云“君子和而不同,小人同而不和”,为什么?各有所长,互敬互学;低水平差不多的人易重复,难合作,矛盾多,上面压力再大一点,下九流做法就出来了,更难创水平。在国内要取得科研事业的成功需要更全面为人处事的素质与性格上的坚韧,这对一些科研尖子不免是苛求。真不希望我们孩子从小生活在人际竞争的压力下,变得机敏平庸,磨掉了对科学的由衷热爱。只要减少干扰,避免浮躁,科研环境就好,有那么多青年才俊潜心钻研,科学发达与技术的进步是必然的,明星不靠刻意捧也会冒出来,海外有志人才不赏重金也会回来。

最近,他总结了高分子科学乃至软物质科学中的思想大观如下:

到底是谁把rheology译成“流变学”,一直没有答案。我曾作过有限的努力,但只能知道这个翻译很可能是建国前就已经使用的。我能查到的资料显示,钱保功、钱学森、钱人元在建国后的头几年,都不约而同地把rheology称作“流变”,说明把这个词称作“流变”可能是当时已经通行的。钱保功在H. Mark指导下于1947年高分子化学硕士获得硕士学位。钱人元早年在Wisconsin大学化学系(这是对流变学有重要贡献的一个系),至1948年回国。他们都是应该深刻理解rheology意思的。陈宗基的博士论文标题使用了rheology,回国后第一篇论文(1957),英文只用了mechanical behavior,但中文就已频繁使用了“流变”一词。与前面提到的“三钱”也是不约而同的,仍然说明“流变”一词建国后已经通用为rheology的翻译。更早的就可能看李四光在研究中是否引入了流变学理论。我无法查到李四光的大部分研究著作,仅从网上的信息,无法显示李四光提到过“流变”一词。目前我的猜测是,“流变”一词来自哲学词汇的翻译。首先,赫拉克利特的主要哲学思想在英文中的提法是“flux”,这个哲学思想在中文中的提法就是“流变”。然后,1929年,美国人在杜撰rheology一词的同时(同一文章中)就明确了对赫拉克利特哲学的引用。那篇文章自发表那天起就成为后人解释rheology这个词的基准。不排除我国早年的前辈在对这篇文章精神理解的基础上,从当时关于赫拉克利特哲学思想研究的中文词汇选择了“流变”来作为对rheology的翻译。

正如现代医学的具体做法跟希波克拉底关系不大一样。流变学关于万物皆流的具体思想跟赫拉克利特的“流变”哲学也好,跟孔子的“逝者如斯夫”也好,都只是在很抽象的层面上有所共鸣而已。我们当然不能认为,古代的一些朴素的思想能指导现代科学的研究。现代科学和技术的突破性进展到底是怎么产生的,靠的是什么精神,我在前文提到的关于新中国高分子科学史的章节已经体现了。 但又不能否认,文化上的共鸣,是只有我们抱着最纯粹的格物致知态度去做学问并有所收获,才会产生的情愫;但凡是抱着世俗功利的心态搞研究的人,都会觉得谈这种文化共鸣是多余的。

作为以太论者的雷诺

雷诺(Osborne Reynolds)是一个以太论者。

我在很多年前,在豆瓣小站写了一篇《剪切增稠和以太》,讲了雷诺构想了了剪胀性流体(dilatant fluid)的物理本质之后,认为这是以太的假想性质可能基于的物理机制。但是很快就有了Michelson-Morley实验,否定了以太的存在。事实上在光速不变实验之后,雷诺仍然写了一本书,用很坚深的数学去构建以太流体的理论。这些都可以在Wikipedia上查到。

事实上,雷诺作为以太论者的迹相,就在他最为著名的工作——提出雷诺数的论文中,就已经体现。他在文中直接明确“不存在绝对时空”,并由此陈述出了一个特别深刻的见解:

As there is no such thing as absolute space or absolute time recognized in mechanical philosophy, to suppose that the character of motion of fluids in any way depended on absolute size or absolute velocity, would be to suppose such motion without the pale of the laws of motion. If then fluids in their motions are subject to these laws, what appears to be the dependance of the character of the motion on the absolute size of the tube and on the absolute velocity of the immersed body, must in reality be a dependance on the size of the tube as compared with the size of some other object, and on the velocity of the body as compared with some other velocity.

O. Reynolds (1883) Phil. Trans. R. Soc. A 174:935

以太作为一个后来被替代掉的范式或研究纲领,却驱使它曾经的“常规科学家”,以“修建保护带”为初衷,催生出后来仍具有强大生命力的物理观念。