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Rheologist

聚合物填充体系流变学的几个常识

ResearchBlogging.orgBailly, M., Kontopoulou, M., & El Mabrouk, K. (2010). Effect of polymer/filler interactions on the structure and rheological properties of ethylene-octene copolymer/nanosilica composites Polymer, 51, 5506-5515 DOI: 10.1016/j.polymer.2010.09.051

因为我老人家学习流变学是属于自学成才的那种，因此当然是经常一知半解，有所不知，跟那些科班出身的没法儿比。其中一个最大的特点就是我对聚合物流变学非常之不熟。因我的博士课题一上来就不是做聚合物流变的。例如虽然我做过很多五花八门叠加，但从来没弄过时温叠加。所以平时总觉得为了配得上“懂流变学”这一光荣称号，我必须自己补习一点聚合物流变学。否则我就会沦为那种人家会说“他也就是搞过一下凝胶的流变这样子，他懂个屁”的那种人。很不济。

2011年的复杂流体流变学讲习班好像刚刚结束。我去过2009年的那一届，现在觉得最有价值的收获就是那本讲义。现在如果我想要了解比如说聚合物填充体系流变学的一些常识，就可以从这个讲义里的内容开始，关键是讲议里有参考文献这一点好。有了这个讲义做后盾，平时我看到相关的研究论文也敢下来看。否则我会觉得没有知识基础的话突然看一篇新的paper是浪费时间。最近Polymer有一篇工作比较完整的论文（Polymer 2010, 51, 5506-5515），里面有些用到的方法我需要记个笔记。

做任何凝聚态研究离不开结构性能关系。所以实验上往往遇到的问题是，你建的模型用在性能实验数据上所得到的结构信息，跟直接结构实验的结果是否能对上号。这是最难但也是最使工作变漂亮的一点。我近期的一个目标就是希望做一个这样的工作，所以我非常注意对此有帮助的相关信息。例如研究粒子填充体系，经常可以直接用TEM观察粒子在聚合物matrix里的分散形貌。很多只做一半的研究，要么是用TEM比较一下形貌，然后做流变实验比较一下，但不用模型；要么就是做流变实验，用模型，但不敢拿去跟TEM结果比较。另一个问题是在于就算是用模型，也很难找到first principle的。多数模型是从cluster的分形维数开始、使用各种“有效量”例如有效半径、有效体积分数。这种从建模的时候就没有信心将来跟真实形貌对上号的模型本来也没有必要去跟形貌测试结果去较真。

填充体系中的cluster分形维数需要使用小角中子a或X-ray散射法来测定。这两种方法都很花工夫。例如SANS，聚合物神马的都要氘化，而且要调节氘化度做matching。SAXS还是SANS也好，观察的空间尺度也有限，一般几十纳米。最后还是要拿各种各样的model来fit，也很间接。TEM虽然可以直接看到实物，但那是经过超薄切片的，不是bulk，而且据我以前的知识这个只能看看样子，得不到分形维数。不过这篇Polymer倒是使用了一个什么软件，能通过TEM照片来算cluster的分形维数。引文是发表在一个奇怪的刊物：Bull. Natl. Grassl. Res. Inst.。这个是日本的“国立绿地研究所”所刊？当然是找不到原文了。所幸找到了这个软件的官方网站，发现这个软件还不是盖的。网站举的例子是一块原野的照片，其中树木的分布是个分形，把它提取出来，可以计算计盒维数。这个真的要mark一下。我马上想到的idea就是可以利用这个软件的算法，推广到三维，用于处理共聚焦显微镜观察到的colloidal cluster。

从这篇Polymer文章中了解到的第二个信息就是确定平台模量GN0的半经验方法有好多。我一开始看到它用一个很奇怪的积分来算平台模量，就觉得很纳闷。怎么一来我没见过这玩意儿，二来这个积分的意义不明，怎么会是平台模量来的呢？查了它的引用文献才知道平台模量本来就有一堆不三不四的半经验方法来确定。这个引用文献是刘琛阳老师的，里面总结并比较了各种各样的半经验方法，像个小review，反倒很值得收藏（Polymer 2006, 47, <4461-4479）。不过，在刘琛阳的文章里面，讨论的目的是为了应用缠结高分子的tube model。因为根据tube model如果要通过平台模量估算缠结点间平均分子量的话，所用的平台模量必须严格根据tube model的定义来确定，实验上就是要拿model去fit结果。但困难的是目前最完善的tube model仍然没办法很好地fit实验，因此才有各种各样的半经验法去取GN0，然后才有如何选择合理的半经验法的问题。但是对于聚合物填充体系就完全不是一个故事了，因为知道平台模量的目的完全不同了。这篇Polymer文章告诉我，知道平台模量是要用来算effective volume的，根据的也是一个经验到不行的式子，我认为就是怎么取平台模量都没所谓了。

最近的独家厕所读物一直是The Rise & Fall of Communism一书。毕竟本人史盲，未免少见多怪。最近读到的是斯大林早年是靠打劫银行发家的。

Although 1906 and 1907 were considered a relatively quiet time, in comparison with 1905, assassinations of officials by the revolutionaries continued on a large scale. Numerous bank robberies took place, some of them led by Ioseb Djugashvili, in order to pay for the upkeep of the revolutionary movement. This Georgian Bolshevik, who had studied in a religious seminary (until his expulsion from it in 1899), was to become better known as Stalin, the name he began using in late 1912. Lenin himself sanctioned a number of the raids and regarded them as a legitimate part of the struggle with tsarism. As his wife Nadezhda Krupskaya put it: ‘the Bolsheviks thought it permissible to seize tsarist treasure and allowed expropriations’. The Mensheviks, in contrast, were strongly opposed to bank robberies.

Taylor与液滴变形

我的师弟要做乳液体系。我一开始的idea是基于高体系分数的乳液，但慢慢发现做液滴变形反而更好地体系我的idea。一开始想着是师弟的课题，要考虑在他的水平力所能及的范围内做，于是我一直都只告诉他要干哪几件大事，看哪几方面的内容，解决哪些问题。但我自己没有跟着去看液滴变形的文献。最近发现这样好像容易发生误解和走偏。主要因为这是我的而不是他的idea，我的最终意图不是说一两次就能讲明白他。所以现在觉得还是我和他一同学习比较好。但我仍然要注意该他懂的东西就算我看懂了还是得他看一遍，再怎么“一同学习”，将来是他答辨不是我答辩——这是最基本的底线。

所以今天上午略微查了一下文献。我就发现新手和老手的区别确实很明显。我让师弟看关于乳液的文献，这么久了，他好像并没有摸清研究的主线。结果我一上午就搞好了。从这个意义上讲，我才发现我N久以前在科学网上写的那个“我阅读文献的做法”确实比较有实际意义。现在这篇东西好像被转来转去，但是原出处随着我删掉科学网帐户也一起消失了。现在我在本博客重新贴了出来，里面作了一些小修改，基本上按当时写的原样保留，以供日后参考。

今天上午看到了关于浮液中的液滴变形与粘弹性关系的理论研究。从Einstein、Taylor、Palierne再到后面的M&M。Einstein的理论那个“2.5φ”的模型当然是只适合单分散硬球体系。首先考虑液滴体系的是Taylor。但我还是看不懂Taylor原文里的推导是怎么“从硬到软”的。这没所谓，可以通过看后人对Taylor方法的复述来看懂。

按照最常见的引用Taylor的原文是两篇发表在Proc. R. Soc. A上的文章。大致上讲第一篇是理论，第二篇是实验。让我大感兴趣的第二篇文章里的各种apparatuses†：

有两个主要实验仪器，是为液滴变形制造流场环境的。一个是“four roller apparatus”，制造双曲线流；一个是“parallel band apparatus”，制造简单剪切。

Four roller apparatus

Four roller apparatus

 

Parallel band apparatus

Parallel band apparatus

看到这两个apparatuses我就感到一股蒸气朋克的气息。蒸气朋克是一种好科幻，因为它不具体去渲染哪项特别牛逼的发明如何改变世界和人类社会，而是靠各种日常技术细节的描述去烘托一整个技术背景。科幻除了作为文学欣赏之外（很多科幻小说的文学性其实很低），我认为唯一的实际价值就是吸引年青人从事正式科研工作。例如我本人。那种渲染牛逼技术的科幻，无非是宇宙、基本粒子、基因工程什么什么，再不就是玩心理学玩意识，把还没接触实际科研的年青人直接忽悠得不行。现在的科普也无非是这些话题最热门，原因就在于大家已经被忽悠到认为只有这些才是科学了。事实上亲自从事科学研究的感觉更像蒸汽朋克的气氛。你不是所有钢铁怪物的制造者，而是浩浩荡荡的钢铁时代下一个典型的小矿工。你虽平凡到可以忽略，但却似乎所有那些巨大的连杆、活塞和龄轮都是你的杰作一样，你以身为其中一员而十分自豪，兴奋不已地向新来的客人介绍整个工厂的工作原理，并开动机器亲自操作演示……这不就是一个平凡但地道的科学家会有的所有举动么？所以事实上是像蒸汽朋克这样的科幻小说真正地把人引向实际的科研工作。那些什么基本粒子碰撞黑洞虫洞时间旅行抑或什么内含子裁剪RNA信使镜象神经元男人和女人哪个更爱聊星座的话题请统统去死吧！

日本动画《天空之城》就是一个典型的蒸汽朋克，我挺爱看。就连在《泰坦尼克号》电影里偶然出现的大活塞和大连杆镜头也让我感到一时的振奋。Jack和Rose在逃跑的时候曾经经过邮轮最底下的锅炉区，带着Rose穿着最不堪玷污的礼服穿越充满油污的男性世界，很有爱。我甚至很迷那时候的工人阶级服装。卷起衣袖的白衬衫配吊带工人裤，头上带一顶所谓gastby tweed cap……如果其人还是一个金发正太那就更棒了！在Titanic里面Jack的同伴Fabrizio就一直是这种装束：

Fabrizio with gatsby tweed cap

Fabrizio with gatsby tweed cap

还有《雾都孤儿》里的Oliver！

做我儿子吧

做我儿子吧

回到Taylor的文章，除了这两个apparatuses之外，在文末的附录里还介绍了实验中用于测量粘度和界面张力的两个仪器。测量粘度的仪器就是早期的旋转粘度计，而界面张力仪是在水中鼓油滴的形式：

测量界面张力

测量界面张力

这个方法到现在还在用。

† apparatus的复数到底是什么？很多人以为symposium复数是symposia、datum的复数是data，那apparatus的复数就是apparata。例如英语有把octopus的复数写成octopi。还有lamella复数是lamellae之类。事实上，拉丁语归拉丁语，从拉丁语借用过来的英语是英语不是拉丁语。如果按照拉丁语的规则，复数是不能乱弄的。例如英语的apparatus是来自拉丁语的apparātus，这是阳性主格形式。拉丁语一个词就有六种格和三种性别，共18个形式，每个形式自有一个复数。还有时态问题。而在英语里，由于apparatus不是人，单数就一律用apparatus了。所以到了英语这里首先就没必要较真原来拉丁语是怎么个复数法来显示自己很懂拉丁语了。在讲英语的时候故意把octopus的复数写成octopi就是英语人的hypercorrection，以为octopus既然是-us结尾那一定是拉丁的一个第二人称词。事实上octopus来自希腊语，如果按照本来复数应该是octopodes。但由于octopi在英语已经约定俗成了所以也写进英语词典了。中国人有时也会对英语进行hypercorrection，所以在语言学中“Chinglish”是个严肃的研究对象，到底随着中国人讲英语的增多，中国人所做的hypercorrection有没有融入现代英语。例如按语法xx的钥匙应该是the key TO xxx，所以明明本土英语是说the key for the office的，给中国人说多了就变成the key to the office了。