年末随想

我这个博客经营了很多年了,这种年末的感想也不少。每年的年末其实没什么本质区别。换个历法,这就是普通的一天。青少年时期,仔细比较每年的差别是一件乐事,因为那必然是一种成长。而年龄越大,就越变得不堪回首,因为大部分变化都是衰败的。我日常很注意回避明显标志时光流逝的事物,但年末是最徒劳的,全世界年轻人恨不得要集体倒数放烟花来提醒你。

不同人选择做科研的原因不同。对于很多人来讲这甚至不曾是一个自由的选择。我的情况相对于很多人来说,已经可以算作“自愿选择”这个事业了。事实证明我不是天才,只是一个庸才。我来做学问,对学界无甚特别贡献。只是恰巧学界给我一碗饭吃,我又自愿吃这碗饭吃。我选择吃这碗饭的原因是什么?或者说,我在还不知道科学研究是什么的学生时期,到底受这件事的什么特质所吸引,以至今天我已经以此为职业时,仍然不觉这一特质是虚的无或变了质?特别是每当我感到我的学术趣味与人不同,又无甚成绩时,就一定会重复地思考这个问题。

中国的语文教育很扭曲。后来发觉我本是一个文科特质的人,但是语文课成绩长期不好,我至今仍抵赖为中小学语文试卷的荒谬。受成就感的驱使,我自然是对数理化学科更感兴趣。但是上了高中,我遇到的历史老师,打开了我对文科的兴趣。当时,我认识到至少历史学是一个讲证据讲逻辑的学科,在证据和理论方面,历史学比(中学程度的)数理化等学科丰富得多。这个老师推荐过一、两本课外书,我立即去购书中心购买,顺便也接触了购书中心的文史类书架。于是我不仅买了一、两本,而是十本十本地买。妈妈当时在图书馆工作,一次大型购书,我写了个书单,上面很多书我就成了第一位借阅者。整个高中时期,我养成了睡觉前看书的习惯。我眼睛的散光也是那几年长期侧卧看书压迫眼球导至轻微变形。我看了胡绳的《从鸦片战争到五四运动》之后,感觉打开了新世界的大门。于是跑去问历史老师:为什么我看这些书感觉比看历史课本有意思得多?为何历史课本体现不了历史学的趣味?他回答:你觉得有意思,是因为这些书的历史线索更丰富细致。历史课本限于程度和篇幅,只能罗列一些结论,没有论述过程。他建议我可以看一些大学的课本。于是我把人民大学的几个当时的“九五”教材《世界近代史》、《世界现代史》、《世界当代史》都借回来,边看还边划书记笔记。所以我那段时间,床上是有笔的。

除了历史课,高中的政治课也给我启蒙。高中政治课学习马克思主义哲学的时候,涉及很多其他西方哲学的知识。老师推荐了一本当时的畅销书《苏菲的世界》,是一本哲学史的普及读物。我看那本书,有着一股强烈的感觉,就是我特别适合学习哲学,书中所述的哲学家的特性,就好像在讲我。这当然是青少年时期常有的一些错觉。同样无法免俗的是我受尼采的哲学吸引颇深,于是又读了《尼采——在世界的转折点上》。可以说我对尼采哲学的理解无非就是周国平这本书的解读版,是十分业余的。但是现在回想,这本书不仅给我尼采哲学,还给了我一种八十年代的精神。周国平的语言之美,也让我憋足的作文提高了几分。

大学我未能考上“理想的学校”,但现在我十分庆幸我就读了暨南大学,有很多对我今天的发展十分重要的经历,都要归因于这所大学的特殊性,不是我在任何一所更加名牌的大学能够获得的。其中之一就是《大学语文》通选课。所有院系必修语文,当时我以为很平常。毕业后接触到其他大学的同学,才渐渐发觉这至少在理工大学中是很少有的。暨南大学的《大学语文》其实是一个文学史文选鉴赏课。而老师的讲授方式很死板,就是把一些古今文论摘抄到黑板上。就是在这门课中我频频接触到萧统的《诗选》、刘勰的《文心雕龙》、宗白华《美学散步》、王国维《人间词话》乃至李泽厚《美的历程》的经典论断。《大学语文》课的笔记我精心保存,还在下乡义教时作为语文课的备课资料。我将诗词鉴赏的精神用小学生能够明白的版本重新展示出来,课程还被选为示范到镇上的中学做教学交流。现在回想起来,中学作文成绩难堪的我做教师的生涯竟是从语文老师开始的。我和《大学语文》的老师还结交为朋友,他约我到古籍书店看书。他跟我说,自然科学是研究人与自然的关系,人文学科是研究人与人的关系。这一句也许是他随心所欲的论断,但我思考了很多年。自然科学中本应该不能有“人”的主观成份,所研究的应该是“物与物的关系”。“人与自然的关系”,应该属于科学史或科学哲学,即研究人类到底为什么会研究科学、为什么是这样而不是那样研究科学、其历史又是如何发展。但是这些都被他归类为“自然科学”了。我虽分辨得清,但仍然十分倾向于赞同他。虽然刚听说这话时只是大一的学生,但多年后我从刚一接触科研开始,就从来不是在单纯研究科学本身,而总是兼而作相应的科学史研究,践行着“自然科学是研究人与自然关系”之理。

我由于专业的缘故,能够亲自接触到的专业领域就是“材料学”。它本来是工科。但我走的路其实是将工科做成理科、将理科做成文科。从有用之学,做成了无用之学。相比于其他同行,我有很固执的治学趣味——是的,我将科学研究看作一种“治学”。“治”代表了风格、品味、旨趣之别。自然科学固然本应是“万物一理”,但是人类从未达到过这个程度,所做的无非是各类权宜之术,这就是讲究风格、品味和旨趣审美之高低的空间所在。

以上所述我这些年懵懂的寻觅,其实王国维早已总结过:学无新旧也,无中西也,无有用无用也。凡立此名者,均不学之徒。即学焉而未尝知学者也。这样的认识,在任何一个具体学科都有对照。例如物理学中,很多人喜欢区分“理论”和“实验”研究,乃至成为做实验者不懂理论、或者做理论者不懂实验的借口,其实完全无此区别,于是“凡立此名者,均不学之徒”。也有研究者常常被“该课题应用价值不明”的阴影所笼罩,演讲介绍中充满华而不实的噱头,生怕自己的学问被归为“无用之学”,其实完全无此区别,于是又“凡立此名者,均不学之徒”。

王国维的宣言其实是常见的知识分子的理想,基础就是“独立人格、自由思想”。但是现代社会不管哪个社会制度,知识分子不可能完全独立。现代社会,学术研究是职业,需要考核、需要经费,完全是纳税人支付的,所以现代知识分子免不了或多或少依附于公权力,已经不存在完全自给自足的“独立知识分子”了。今时今日,科学研究是一种投资,再“长远”的投资都需要有期限和目标。你想做“无用之学”可以,但就没有理由去向纳税人要钱。现在几乎无人打着“无用之学”的旗号了。这不是因为实现了王国维的“不分有用无用”,而是投资只首肯“有用”、“产出”。马克思说资本主义分工造成人的异化。事实上今天科学研究建制,就是这种异化的结果。科学研究从王国维所说的“学”,异化为生产力分工。今时今日,作为一名研究人员,你不旦觉得阻挠学术独立的困难重重,还有深深的被奴役感。你一方面是“扩招”的接盘侠,是“毕业证”派发服务业,是社会稳定因素的维持者;另一方面又是牌匾、排名和统计数字的员工,是政绩的雇佣。

想要翻身,还是加入共产主义运动吧!2018,应该是向共产主义的实现和全人类的解放又接近了一年。

怎样从文献的光散射数据估算当前高分子溶液尺寸?

我们经常遇到不想自己做光散射就想获得当前样品的分子量和溶液的分子尺寸信息的情况,特别是对于很多天然高分子,买回来是不知道分子量的。光散射仪或甚至是SEC-MALLS不是很容易具备的条件,但是测量特性粘数\left[\eta\right]就基本谁都能做。所以很自然是希望能通过报导的Mark—Houwink关系\left[\eta\right]\sim M^a来估算分子量。文献的Mark—Houwink关系一般是通过对不同分子量的单分散样品同时测量特性粘数和绝对平均分子量(例如渗透压得到的数均分子量或者光散射得到的重均分子量)来给出的。当然,真正的单分散样品可以当作数均与重均无差别。文献报导的Mark—Houwink关系都是在特定溶剂和温度条件下的。你为了获得分子量,可以在相应的条件下测试当前样品的特性粘数然后应用文献的Mark—Houwink参数。但你更需要的往往是另一种任意溶剂或温度下的分子尺寸。光知道分子量不够,还要知道扩张比\alpha、Flory指数\nu等。更麻烦的是,找不到Mark—Houwink关系的报道,只找到对单个样品做的光散射数据。这时就需要基于普遍接受的(亦即审稿人一般不质疑的)高分子溶液理论来从这些文献数据估算当前条件下的分子尺寸。

为了清晰,我们把聚合物种类用大写英文字母A、B来表示,把一定的溶剂和温度条件用希腊字母θ、α、β来表示,其中θ表示无扰条件。这些都只会用作下标。不随条件变化的量不标希腊字母下标。为了进一步简化,当前关心的聚合物,就不标字母A了,另一种聚合物才会标B。例如\alpha_\alpha表示当前关心的聚合物在第一种条件下(条件α)的扩张系数。就算是当前关心的高分子,文献使用的分子量跟你手头上样品的分子量是不一样的,我们最终是要知道我们手头上的样品的分子量。于是,用一个prime来表示我们手头上的样品。例如M^\prime是我们手头上的样品的分子量,\left[\eta\right]^\prime_{\beta}是我们手头上的样品在β条件下的特性粘数。

首先需要估算这种聚合物的单位链长质量M_1或者重复单元长度l_1。它们之间有关系M_1=M_0/l_1,其中M_0是重复单原的质量。l_1一般是根据重复单元的键长键角等几何信息估算的。不管怎么去估算,最后要用的是M_1。一般文献里会有估算的,不用自己做。

一般能查到的光散射工作,都是在某溶剂和温度下(记为条件α)做一个Zimm图,可以得到样品的(重均)分子量M、第二维利系数A_{2,\alpha)和均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle_\alpha。就算论文的正文没有给出值,只要给了数据图,你自己也可以从图中得到。这部分的原理比较基本,一般的高分子溶液理论的书的讲述不会有什么令人困惑的差异,就不在此解释了。如果找到文献做了不止一个分子量的样品,但是没有测它们的特性粘数\left[\eta\right]_\alpha因此还是不知道Mark—Houwink系数,那你仍然可以方便地根据\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}_\alpha\sim M^{\nu_\alpha}得到文献条件下的\nu_\alpha(哪怕文献没做你也可以用它的数据自己做,这一点在下文中就不再重复提示了)。

如果文献只做了一个分子量的样品,至少也已经有MA_2了。这时可以通过扩张系数来求Flory指数。如果扩张系数是关于均方末端距的,就有:\alpha_\alpha=\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}_\alpha/\left\langle h^2\right\rangle_\theta^{1/2},其中,\left\langle h^2\right\rangle^{1/2} = b_\alpha N_\alpha^\nu_\alpha\left\langle h^2\right\rangle_\theta^{1/2} = b_\alpha N_\alpha^{1/2}b_\alpha是Kuhn链段长度,N_\alpha是Kuhn链段的个数。N_\alpha=M/\left(M_1 b_\alpha\right)。那么就可以由扩张系数计算Flory指数了,所缺的参数是\alpha_\alphab_alpha

b_\alpha也是要找文献的。文献一般有两种做法:一是光散射得到了比较宽波矢范围的form factor,可以看到coil行为向rod行为的转变,这个转变所对应的尺度就是b。二是通过一些含有持续长度l_\mathrm{p}参数的链模型来拟合测得的\left\langle S^2\right\rangle数据得到l_\mathrm{p}从而得到b。不管怎么样你要查到这个数据。由于b_\alpha的值是依赖条件,所以最好是同一个报道里不仅作了Zimm图,还把光强和波矢曲线给出来,然后供你用第一种方法估算出b。文献自己把这件事做了的话就更好了。

至于扩张系数,是这样得到的:通过比较另一种高分子B的M_\mathrm{B}和扩张系数\alpha_{B\beta}来估算当前的高分子在条件α的扩张系数\alpha_\alpha。具体地讲,你需要查找另一种研究得比较多的高分子B的数据,这样就有望找到同时报道了其分子量M_\mathrm{B}和某条件(记为β)下的扩张比\alpha_\mathrm{B\beta}的文献。然后,根据Flory的扩张系数关系式\alpha^5-\alpha^3=2C_\mathrm{M}\psi\left(1-\Theta/T\right)M^{1/2}可知,不同高分子的\left(\alpha^5-\alpha^3\right)/M^{1/2}值是差别很小的。于是你就可以通过\frac{\alpha_\alpha^5-\alpha_\alpha^3}{M^{1/2}}=\frac{\alpha_\mathrm{B\beta}^5-\alpha_\mathrm{B\beta}^3}{M_\mathrm{B}^{1/2}}来计算你要的扩张系数\alpha_\alpha了。有了\alpha_\alphab_\alpha,就可以求\nu_\alpha了。

知道了\nu_\alpha,下一步就是计算我们手头上的样品的分子量M^\prime。这时就需要使用特性粘数的数据了。你需要再从文献中找到相同条件下的特性粘数\left[\eta\right]_\alpha。也就是说,你从文献中一共要找到对某分子量为M的样品在同一条件α下的:b_\alpha\left[\eta\right]_\alpha,按上述的计算方法算出\nu_\alpha。同时,你手头上的样品也要自己拿去在相同的条件下测特性粘数,得到\left[\eta\right]^\prime_\alpha。这时根据Flory—Fox关系有\left[\eta\right]_\alpha/\left[\eta\right]^\prime_\alpha=\left(M/M^\prime\right)^{\left(3\nu_\alpha-1\right)},从而得到你手头上样品的分子量M^\prime

在此基础上,如果要估算另一种溶剂或温度条件(记为γ)下的各种尺寸,就必须知道新条件下这一高分子样品的特性粘数\left[\eta\right]_\gamma和分子量M,这同样要从文献里找。简单地说,就是你想获得你手头上样品条件γ的信息,你就要找到有人也在条件γ下做过同种高分子的实验,否则就没戏了。如果有,那你只需要再在条件γ下测一次手头上样品的特性粘数\left[\eta\right]^\prime_\gamma,就可以类似地用关系\left[\eta\right]_\gamma/\left[\eta\right]^\prime_\gamma=\left(M/M^\prime\right)^{\left(3\nu_\gamma-1\right)}得到新条件的Flory指数。然后可以利用Flory—Fox关系本身得到新条件下的Kuhn链段数量N^\prime_\gamma和长度b_\gamma,进而得到均方末端距\left\langle h^2\right\rangle_\gamma^\prime

溶胀链的均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}与均方末端距\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}之间没有简单的精确关系。但仍然可以按文末关于扩张系数的补充说明可以作此换算,得到你手头上样品的均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle^\prime_\gamma。有了均方回转半径,你就可以计算新条件下当前样品的很多信息,例如半浓溶液的接触浓度c^*=3M/\left(4\pi N_\mathrm{A}\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}\right),以及相关长度(blob size)\xi=\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}\left(c/c^*\right)^{-\nu/\left(3\nu-1\right)}。注意式中依赖条件的量要取同一条件下的值。

对于高分子溶液交联形成的凝胶,也可以在同样的溶剂和温度(如条件γ,不再标示了)下测量平台模量G_\mathrm{p},然后用Nijenhuis的式子[1],得到交联点间分子量M_\mathrm{c}

(1)   \begin{equation*} G_\mathrm{p}=\frac{2cRT}{M}\left(\frac{M}{M_\mathrm{c}}\frac{f-1}{f}-1\right)\left(1-w_\mathrm{s}\right) \end{equation*}

(2)   \begin{equation*} \frac{M}{M_\mathrm{c}}=-\frac{\mathrm{ln}w_\mathrm{s}}{1-w_\mathrm{s}}\frac{1-w_\mathrm{s}^{0.5f}}{1-w_\mathrm{s}^{0.5f-1}} \end{equation*}

M是高分子的分子量,c是高分子浓度(单位体积的高分子质量)。f是交联点的官能度,w_\mathrm{s}是凝胶中的sol fraction。

得到了交联点间平均分子量,就可以通过之前得到的同样条件下的样品的MM_1\nub计算交联点间平均Kuhn链段数N_\mathrm{c},进而假设网眼尺寸近似等于交联点间链段的均方末端距,可得网眼尺寸\xi=bN_\mathrm{c}^\nu

功能性水凝胶的溶剂条件千变万化。温度依赖性尚且有热力学一般关系可依赖,但是不同pH或盐的种类、浓度,不可能都有人做过光散射实验。哪怕自己有光散射,也不可能变一下盐浓度就测一次或者搞出什么工作曲线来。这时我们要有一种不那么纠结的方式。在处理这种问题的时候,只能把条件依赖的参数都当作变量,看能不能搞一些拟合了。

关于扩张系数的补充说明

前面提到对于溶胀链的均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}与均方末端距\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}之间没有简单的精确关系,扩张系数也需要分开定义。均方末端距的扩张系数是\alpha_h\equiv\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}/\left\langle h^2\right\rangle_\mathrm{\theta} ^{1/2};均方回转半径的扩张系数是\alpha_S\equiv\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}/\left\langle S^2\right\rangle_\mathrm{\theta} ^{1/2}。根据微扰理论\alpha_h^5-\alpha_h^3=\left(4/3\right)z\alpha_S^5-\alpha_S^3=\left(134/105\right)z。其中z=\left(4/3^{3/2}\right)C_M\psi\left(1-\Theta/T)M^{1/2}C_M=\left(27/2^{5/2}\pi^{3/2}\right)\left(\bar\upsilon^2/N_\mathrm{A}^2V_0\right)\left(\left\langle h^2\right\rangle_\mathrm{\theta}/M\right)^{-3/2}。通过消掉z,就可以从溶胀链的均方末端距估算均方回转半径了。

由以上式子也可以看出,把两种扩张系数混为一谈(即认为\alpha_h=\alpha_S=\alpha)的代价不是太大。根据Flory的扩张系数关系式\alpha^5-\alpha^3=2C_\mathrm{M}\psi\left(1-\Theta/T\right)M^{1/2}可知,表达式\left(\alpha^5-\alpha^3\right)/M^{1/2}=\left(\frac{27}{2^{5/2}\pi^{3/2}}\right)\frac{\bar{\upsilon}_\mathrm{B}^2}{N_\mathrm{A}^2V_{0,\beta}}\psi_\beta\left(1-\frac{\Theta_\mathrm{B\beta}}{T}\right)\left(\frac{b_\mathrm{B\beta}}{M_{1,\mathrm{b}}}\right)^{-3/2}。其中,依赖高分子种类和条件的参数都标了相应的下标。根据这些量的关系可以近似认为,不同高分子在不同条件下,\left(\alpha^5-\alpha^3\right)/M^{1/2}的值是相近的。依赖这一条的做法是有的,Flory本人就这么干过[2],引这篇可以让审稿人服气。

References

  1. K. te Nijenhuis, "Array", Die Makromolekulare Chemie, vol. 192, pp. 603-616, 1991. http://dx.doi.org/10.1002/macp.1991.021920312
  2. E.V. Gouinlock, P.J. Flory, and H.A. Scheraga, "Molecular configuration of gelatin", Journal of Polymer Science, vol. 16, pp. 383-395, 1955. http://dx.doi.org/10.1002/pol.1955.120168226