脱离结构的纯流变学

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最近我带一个新进来的硕士一年级师妹做流变,拿了一个粘土样品。我就跟她说,粘土样品是屈服流体,它处于什么状态,看的是应力大小。因此应该使用应力控制型实验。当然,很多人做粘度-剪切速率关系曲线。这不是不可以,但是一定要清楚,曲线上每个点的量取时间对曲线形状的影响是很大的。做粘度-剪切速率关系曲线的时候,仪器在每个剪切速率下测量样品的应力,是持续剪切一段时间再取最后的测量值,这个测量时间有时很关键。假如样品的应力响应需要较长时间才达到稳态,测量时间太短就有可能导致测得的全是稳态以前的数据,曲线的形状自然就不一样。

我的这一相法恰好跟最近发表在EPL上的一篇文章[1]相雷同!

的确如果叫我向人家介绍屈服流体,我会说在屈服应力以下物料呈固体。而1985年Barnes和Walters发表的文章则[2]引起了学界关于屈服现象的争论,即所有的所谓屈服流体,在发生屈服之前是否是固体。但是,在“万物皆流”的教义下,根本就没有所谓的固体。“群山在上帝面前流动”,讨论极小应力作用之下物料有没有流动,就跟讨论谁跟接近上帝一样无聊。“万物皆流”这种宗教信仰式的教义,根本不利于我们定量地讨论具体问题。Barnes和Walters在1999年发表了一篇非常详尽的Review[3],其中支持了对屈服的这么一种定义:在小于一个临界应力时,物料发生蠕变,而不是完全不流动。

EPL这篇文章则发现,如果要求应力应变曲线的每个点都是达到稳态的数据的话,一些屈服流体在应力低于一定值之后,有可能永远达不到稳态;其粘度在实验的范围内以幂律方式增长,即是发散的。发散的粘度说明,在无限长的时间里(认为达到了稳态),粘度是无限大——物料的确是一个固体。当然,粘度以幂律方式增长这一现象,仍然是局限在实验仪器、样品等因素所允许的实验时间内。我们不知道如果时间再长一点儿,例如几个月甚至几年,这条曲线是否会达到平台。EPL这篇文章意义只是在于提醒读者测点要取稳态点,它并不能反驳Barnes和Walters的主张,或者说它并不能反驳赫拉克利特“万物皆流”这一主张(谁能?)。

这样的争论只能存在于脱离结构的纯流变学,即那种言必称“万物”,以“上帝”之眼看“群山”的那种流变学。如果考虑结构因素,这样的讨论就会变得没有必要。例如,(定性地说)屈服现象代表物料内部形成了某种易被破坏的次级结构。屈服流动,就是这种次级结构状态被破坏。如果次级结构不被破坏,物料就不流动。说“万物皆流”,无非是说不存在永远不变的结构罢了。就算不施加应力,材料内部也存在各种运动。只是这些运动都是布朗的,在宏观的统计平均都不导致流动的发生罢了。但是内部有序结构的形成和破坏,却很受热运动的影响。即使施加应力,材料内部结构都会不断变化,讨论施加应力的时候结构变不变,自然就没有必要了。在“上帝的眼里”,一切就是那样。人类的探索未知世界的意义,无非是搞清楚为什么那样和如何那样。

[1] Møller, P., Fall, A., & Bonn, D. (2009). Origin of apparent viscosity in yield stress fluids below yielding EPL (Europhysics Letters), 87 (3) DOI: 10.1209/0295-5075/87/38004
[2] Barnes, H., & Walters, K. (1985). The yield stress myth? Rheologica Acta, 24 (4), 323-326 DOI: 10.1007/BF01333960
[3] Barnes, H. (1999). The yield stress—a review or ‘παντα ρɛι’—everything flows? Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 81 (1-2), 133-178 DOI: 10.1016/S0377-0257(98)00094-9

Soft Matter一篇文章对我的启发

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F. Torres et al.†研究了纤维素网络的流变学。该研究用了一种细菌形成的纤维素网络来作为植物细胞壁模型,想解释植物细胞壁的事情。但是研究结果非常有限,根本解释不了什么东西。引起我兴趣的是该研究报导的现象跟我自己实验的图非常相似。

该研究发现,在应力增大过程中,纤维素网络从平台区开始,先经历一个软化,然后快速恢复,最后重新进入一个平台区这一现象。作者把那个恢复的小区域叫作Stress Recovery Region。由于版权问题我不把图贴在这里,请看原文的Fig. 5。

一般的复杂流体在应变扫描的过程中,只有一个平台区,最后要么就一直软化,要么就一直硬化。我做的PAA/Fe(III)凝胶在应变扫描的时候也有这样的现象。

LAOS之后PAA/Fe(III)水凝胶出现Stress Recovery Region

LAOS之后PAA/Fe(III)水凝胶出现Stress Recovery Region

最近由于PAA/Fe(III)体系现象复杂,不好做,我和导师也在考虑换体系。但越来越多的迹象表明,PAA/Fe(III)体系有很多方面值得深究,也许能出篇好文章。

† Torres, F., Troncoso, O., Lopez, D., Grande, C., & Gomez, C. (2009). Reversible stress softening and stress recovery of cellulose networks Soft Matter DOI: 10.1039/b900441f