高分子流变学的常规讨论逻辑

与标题无关的讨论

在打这个标题的时候我就想了很久用什么词,说“常规论文”、“常规研究模式”或者“常规发paper套路”都不恰当。最后选择了现在这个词,也不觉得就特别恰当了。

有很多人会有这种观点,就是做合成的就是查反应,设计路线,然后搭反应器,反应、过柱、打核磁。最典型的合成文章就是像JACS上面graphical abastract只放一个反应式的那种。这些论文也许具有有机合成研究的“常规讨论逻辑”。我不是做有机合成的,所以不清楚细节。

一个有一定规模的课题组很可能会有长期以来的研究兴趣。师弟做的研究很可能跟师兄的处于同一方向,师兄带师弟很可能不仅仅是“熟悉实验室仪器设备和规章制度”这么简单,可能会连“先做什么实验后做什么实验”这种本来可以从一个明确的研究目的演绎出来的事情也“越俎代庖”地去“带”。这是可能由于对于相似的研究对象,阐明其机理所需要的逻辑讨论也会相似,因此这么做有时也并不违反所谓“科学研究的艺术”或者“原创性。很多刚接触科研的“新人”,师兄可能一开始会先扔给他看的几篇paper比较经典的paper,让他熟悉从事本方向研究最需要知道的方法和已有结论。中国典型“新人”遇到的困难可能首先就是英语差,语言关过不了;然后就是各种基本理论没听说过,课本上没有,上课没讲过;再就是用到的仪器测试手段没听过,不知道原理,不知道测试得到的各种物理量的意义,最后也不知道文章怎么就能得出那个结论了。想上CNKI查一下中文的文献来代替,往往还查不到。于是常常有愤青研究生不明就里地就上像小木虫这种菜鸟集散地大骂“做实验嘛无非是跟着人家外国已经做的来做”(其实是自己英语差,发现还非看英文文献不可,觉得民族自尊受到了伤害罢了)。以这种底子,实际上磨几年也能顺利毕业。大家都是这么过来的。毕业的时候英语还是差,仪器测试原理还是不懂(当然,一知半解还是有的),conclusion还是不懂draw(这些都导师把关的了)。毕业后反正找个企业或者考公务员去的,这些也没所谓。所以新人如果向师兄报怨以上这些困难,师兄通常会说:没关系,看不懂以后多来实验室跟着我做,上手了就行了。——是啊,paper是说英语的,师兄毕竟是说中文的,是咱们同胞嘛,师兄带师弟没有过不去的。

所以,你会发现中国人的科研之所以“缺乏原创性”,并不是由于事事都找英文文献“接着做”,而是恰恰是由于并没有真正在英文文献的基础上“接着做”,实际上都其实是在师兄的基础上接着做罢了。

我做师兄很可能就不一样。英语不懂我是不会说“没关系”的,我会让他学英语自己看懂。因为将来他要像我一样自己找更多的paper来看。不能从2008级博士开始给师弟看的是那几篇paper,到2012级了给师弟看的还是那几篇paper,结果永远课题组的研究都是基于固定的那几篇paper开始的,新人永远还是从那几篇paper开始学习。所以如果英语差,那就必须得变好。其次,基本原理没听说过,上课没讲过,那当然是因为没上过这门课。这不代表没有教科书。我相信没上过“流变学”这门课的人多了去了。如果中国的科研只能在“上过课”的理论上做,那当然是好不了。所以师弟“基本理论不懂”的话我是推荐他去看几本教科书。这已经比他自己乱找一本教科书来看好多了,因为至少我筛选了,推荐的都是体系完整逻辑合理行文流利的好的教科书,还说不定能告诉他哪几章需要重点看,那几章了解一下就完了。但书还是得自己去看。我没时间帮他开一门相应的课到阶梯教室去讲去。流变学可能有点苛刻的一点就是它是流体力学和凝聚态物理的交叉学科,就算愿意看教科书,也很可能同时需要看偏连续介质力学或者偏统计的教科书。Bird的Dynamics of Polymeric Liquids的优越之处是在于其两卷分别把这两件事解决了,但是部头很大,上来就张量,有的师弟又要抱怨说“数学差”。我数学好不到哪儿去,我靠的就是本科“同济四”加上一点线性代数的基础,而且当时学线性代数根本学完就忘了,什么叫他妈的“秩”就一直没搞懂过,但至少线性代数那堆符号我都接触过。我没学过概率与统计,考研还不考数学,应该至少比考研考“数学二”之类上来的数学要差得多了吧?可我到现在没觉得有什么限制。忘了的数学可以查《数学用表》复习。只要用到了,任它秩、逆、转置随便弄,没有不懂的。Bird的书所有数学都在附录里有了。所以很多障碍其实是心理上的,是“决心”问题,是觉得我花这么多时间,学习这么系统,到头来只是为了发篇paper,是不是“性价比”太低了?可是他们这些热情如火的“师弟”们也不是就绝对不做“性价比”低的事啊,他们出国留学背红宝书那不就是“性价比”狂低么?我当初就是因为觉得这事“性价比”低所以我就决定不出国了。可是假如告诉你说“Bird的书主要是讲高分子体系的,还有colloid体系的流变学需要看,要看Larson那本Complex Fluids”,甚至再告诉你“你看这么多,无非都还是流变学。光散射和非平衡统计方面的书你没看”、“你做的物理凝胶化研究,事实上是一个相变问题,序参量问题,你要先系统地学习平衡态统计物理”,那可怜的小师弟就该傻眼了吧?刚搞懂啥叫张量,又要看一堆Hamiltonian,不抓狂才怪。

关键是,现在材料科学的paper并没有给我们的年轻一带以正确的暗示——即以上这些东西都是必要的。相反,由于大量中国人的paper占据了各个high impact journals的版面,绝大多数材料学论文都没有任何数理基础!这些发表在高影响因子上的论文给新人非常错误的暗示。假如他们认为自己科研的目标是发这样的论文的话,以上那些“高深”的教科书真的是没有存在的必要的。

与标题有关的讨论

在七八十年代,基于Flory所建立的理论大厦,高分子的研究论文中有很大一部分具有共同的讨论逻辑。那就是,从一种新的可聚合烯烃出发,通过常规自由基取合(那时还没有ATRP,阴离子聚合技术门槛又太高,当然有的话更好),得到一种新的聚合物。然后,进行痛苦的分级操作,得到各个分子量的级分,使得每个级分的分子量分布足够窄。然后,找到一种溶剂配成溶液,用乌氏粘度记测量特性粘数[η],用光散射或者渗透压或者超离心等测定分子量,然后作图,研究分子链的柔性,给出诸如特征比等数据,发表论文。可能最后还被Polymer Handbook收录。有很长一段时间我觉得看这样的论文是一种美的享受,虽然到后期这样的工作已经不增加什么knowledge了。所以作为高分子领域的人对本领域可能真的会有类似“爱国主义”那种非理性的偏爱。

在高分子流变学方面我发现也有类似的情况。可能是八十年代之后Doi-Edwards及后来的工作者建立的理论大厦跟当年Flory的一样具有所谓“打开了一扇大门”式的效果,因此突然按照相同的讨论逻辑去“试看”各种不同的高分子成了一种兴趣。这一讨论逻辑就是:获得一种分子量足够窄且基本上线形的高分子样品,表征基平均分子量(在这一时代基本上拿GPC的结果来当真实分子量了),然后先做溶液和光散射(Flory那套,但不做为重点了),获得基本的Rg等信息,完了就做熔体流变学。先做线粘弹性,时温叠加一下,得到一个master curve,然后再用一个若干模式的广义Mawell拟合一下,得到一堆松弛时间λi,同时根据Cox-Merz规则得到零切粘度η0,看看它跟重均分子量Mw之间是不是3.4次方的关系(一般就是,还是喜欢看一下)。再看平台模量GN0,算出缠结点间平均分子量Me。线性粘弹性就做得差不多了。下一步就是做非线性的,一般会去做拉伸流,或者大应变下的应力松弛。然后就是拿一个K-BKZ的本构方程,把线性粘弹性实验得到的松弛谱代进去,拟合非线性实验的结果,得到damping function,作个图,再用一个常用的damping function经验式描述一下,得到相应的模型参数(例如Wagner模型有个那个α),这就算完了。

以上这类貌似一定时期内成为了“套路”的讨论逻辑之所以存在,一般是由于某个特别重要和普适的理论被提出了(例如Flory的架构、Doi-Edwards的架构),一时间就需要大量的实验工作去验证这些理论。因为是为验证这些理论而做的实验,所以难免是按照这些理论的基本假定一步步去落实,具有相似的讨论逻辑。在这些理论提出后的十几年内也全靠这些验证工作使得这些理论获得广泛接受,但后期出果还做这些实验,由于结果基本上是expected的,又不增加新的knowledge,因此就没什么意思了。不过,我觉得这种文章还有一个很好的用处,那就是用来辅助刚进入科研的师弟熟悉和理解重要理论。例如,可以叫师弟先了解Doi-Ewards理论的基本内容,然后按照某篇这一类的“套路paper”做一次实验。从聚合物溶液实验、线性粘弹性、到非线性粘弹性;然后用Matlab编写相应的Maxwell模型和本构方程拟合程序(或者使用现成的专门软件),对数据进行拟合。这么一路下来,不仅能认识到到这些理论“在实战中”的成功,还能熟悉流变仪操作和MATLAB软件使用方法,实验上的各种误差的分析、数据的真实度精确度问题artifact问题都会接触到。这样能够让师弟在短时间内认误到“原来做科研就是天天deal with这些问题,要具备这些技能”,日后再慢慢从这些方面对自己的能力进行提高。说白了,就是用这些paper给师弟上“实验课”,性质跟本科普通物理实验差不多,不是为探索,而是为了对已有理论加强认识。但是Doi-Edwards理论的实验课是很难纳入本科高分子物理教学中的,尤其是那些非985非211高校,一所学校要找齐一台ARES一台Haake一台DLS都难,更何况本科生是大班教学,几十个学生围着一台ARES看演示实验,作用基本上等于零。因此这种实验是专门适合课题组内部一个师兄带一个师弟做的。

我这里推荐一篇有此作用的文章:J. Rheol. 2011, 55, 987-1004

关于Cox-Merz规则的有益讨论

我之前从一篇paper出发讨论过我对Cox-Merz规则的看法。我在LinkedIn的Society of Rheology群里也曾经发起过相关讨论,现在这个讨论很长了,而且出现了一些让我获益良多的回复。例如:

I think the main “killer” of CM is when the (large) strains in a steady state measurement start to modify the structure. So colloidal & thixotropic systems, gels can be problematic. If the system can be assumed to be robust under large strains, like polymer solutions, low molar mass fluids then CM works quite well. I have always interpreted CM as “there is only one obvious time scale”: for steady state 1/shear rate, for dynamic 1/frequency. Rheology is not much more than forcing a time scale onto the system.The physics takes care of the rest (OK,OK = leap of faith). If the material does not withstand steady state strains of 1-100 or so without changing its local structure then you have a problem. From a physics point of view I am still not sure whether I like eta* as a concept, one might argue that the viscosity of a steel bar is quite small (i.e. totally elastic) but of course it does not creep noticeably so then viscosity is “infinite”. Would be happy to discuss this further, it is one of those nagging problems that you apparently have to live with.

瞧瞧这牌子?

RFS II铭牌

RFS II铭牌

实验室一台老的Rheometrics RFS II要报废了,于是上面哪些能拆的拆,否则给那些人报废就是当破铜烂铁卖掉。Fluid Bath拆下来可以装在新的TA ARES上用。机子是最值得拆的就是motor和传感器。实验室有一套公制的六角匙,有好多螺丝不合适,估计是英制,于是昨天我特意去一德路买了套英制的回来,今天传感器是拆了,可马达还是拆不了。估计螺丝是特制的,就是不让你拆,怕你山寨。说不定真正的山寨厂的小伙子过来就有办法拆了,他们靠这个吃饭的。其也还有一些小的计量零件,什么压力记啊之类的。这些原本都是为了拆着好玩,将来不一定能用得起来。真能用得起来的还是马达,结果马达拆不了……

老仪器总有老仪器的魅力。虽然RFS II不算老了,但一些功能的硬件实现比起我天天对着的ARES来讲还是很“粗犷”。仪器在我进课题组之前已经寿终正寝了。可是看着一排大大的的指示灯、旋钮、还有那个带机械摇杆的手动gap控制,就能想象到当初这台仪器还能使用的时候该是怎样一种乐趣。我学车的时候,师傅曾问我喜欢自动波还是手波。我说喜欢手波,师傅就大加赞赏。说手波给人一种“操作的快感”。其实我认为更准确地说是“力回馈的快感”。触摸屏的一个不好就是你总觉得动了等于没动,老式按钮能通过力回馈来告诉你到底按下去了没有。虽然并不是蠢到非要这样才知道自己按了没按,但那个力回馈的感受久而久之成了一个独立出来的feature。虽然都能明确地告知用户到底按了没按,但有些键盘的力回馈的“力道”就是让人不爽。

我也不觉得这是因为我懂弹钢琴的缘故。就算不弹钢琴,人也会懂得享受这些东西。去新赛格电子城买过插头或者电位器的人就知道,这种技术含量低到不行的进口的东西和国产的东西还是不一样。进口的电位器旋起来会让人怀疑这里面是用的滚珠轴承……

讲到这里就有人会骂我了:你是女人么?这么敏感。凑合用就是了。真汉子连流血都不怕,刮骨疗伤啊有木有!拧个旋钮都嫌三嫌四,下辈子别做男人算了!所以确实有这种嫌疑,按照我的性格,既然有这种嫌疑又无法消除,我就干脆全认了。好吧,是的我是gay。一般gay会回应说“你是农民,啥都不懂,土包子”,然后挎着巨大的女装LV包在去美容店做facial,大谈“男人的皮肤也需要保养”的道理,说“很多男人以为满脸胡渣就是美,其实不然,……”

这段时间大家都在谈苹果。我觉得大部分中国用户之所以觉得苹果伟大无非是因为它卖得这么贵还能这么多人买觉得很牛。相反Nokia整天出那种低价机型,看不起。我真的觉得苹果的产品那些个让人非用它不可的属性是本质是农民的大多数中国用户无法感受到的,例如英文字体的kerning之类。在中国苹果商业上的成功远远大于工业设计上的成功。

说到弹钢琴也一样,很多中国家庭的孩子学弹钢琴也一样是跟风。钢琴还是小提琴还是啥根本没所谓,关键是有用。比如叫他们去学巴松管就会很纠结。很多穷一点的家庭为了小孩不至于太落后,让他们学“电子琴”。我特别困扰的一点就是有人来问我小孩该先从电子琴学起还是一开始就要练钢琴。因为这摆明了是家里穷才问的。要是钱不是问题,就不存在“电子琴”这个选项了。我不是嫌人家穷,而是觉得那为何非要学这个琴不可呢?这都是家境良好的孩子的额外的乐趣,穷人也可以通过听音乐和看书来陶冶情操。你这么问,我真心的答案就是:这么穷,别学了,有空让小孩到我家来听听音乐聊聊天更好。但显然我不能这么跟他说。我一般回答是:如果你将来希望学钢琴,就不要让孩子碰电子琴。然后一般得到的回应就是:呵呵,那还是等他长大一点吧,万一买了钢琴他学几个月又不感兴趣那就浪费了。这当然是实话,但钢琴本来是给那种“买了孩子不弹也不觉得浪费”的家庭买的。一种情况就是家长自己会弹,第二种情况就是不觉得非要连续地正式地学习才达到所需的“使用率”。否则还是别买。而事实上大部分的中国家庭都是在经济情况没达到该买的情况下就买(这跟银行拿不拿得出一两万是两回事,叫他们去拿这笔钱买个基金或者什么“理财产品”可能还轻松)。“我们都不懂的啊,就是要孩子学一下。他不弹家里根本没人弹的。

并不是说非要家里放一架钢琴才叫“精神贵族”,就算是去星海音乐厅,带小孩的家长也比比皆是,他那种在场内跟小孩交流的方式和内容,都好像在声明“全家都爱听这个的,要不是为了孩子,十年都不会来一次音乐厅受这种罪”。这种态度尤其会在工作人员过去提醒他们安静的时候表达得更明显,他们满脸那个委屈,似乎在说:都不让说话不让解释孩子怎么听得懂啊?你以为我好好的愿意过来当素质低的听众被你们羞辱么?不是都为了孩子么?我容易么我!

所以都替这些农民兄弟纠结,你不喜欢的生活方式,别过就好了。没人歧视你,你自己歧视自己,非觉得城里人的生活这么“活色生香”,非要“农转非”。这就跟大多数中国用户买“爱凤”的心态一样。你能听出今晚协奏曲第三乐章的那个华彩跟常见版本不一样么?你能感到手机屏显字体的serif跟其他系统有所不同么?苹果是第一个做图型化操作系统的,微软是跟风的。这就是为什么苹果是主动关心typography,微软则做得奇烂。在山寨机市场买到的各种山寨机还停留在使用宋体来做屏显字体的阶段,好多农民企业家去买。我一想到那样的屏幕就打战。还好,微软雅黑慢慢主流了,这些人跟风跟成了,我现在买机子也不会这么纠结了。我穷,我农民,我买不起爱凤。

下面是从网上找到的其他单位的Rheometrics RFS II的照片。这么优秀的流变仪,886。你来了中国,看到多少人对科研根本不感兴趣还强迫自己读博,读得满心忧伤。他们看不到你拼命亮着指示灯来逗他们欢乐……