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凝胶化过程的松弛时间

前段时间，我花时间搞清楚了时温叠加（以及所有关于相关函数和响应函数的叠加）得到的松弛时间比值，是什么松弛时间。在KWW形式函数的情况，可证实叠加因子是平均松弛时间之比。最近这几天，我主要想搞清楚，凝胶化过程中的松弛时间是什么松弛时间。这里的凝胶化是指不可逆聚集（irreversible aggregation）过程中发生渝渗的凝胶化。

聚集导致的凝胶化，是粒子发生不可逆聚集（DLCA或RLCA机理）形成cluster，然后cluster之间聚集最后形成无限网络（或贯穿样品的网络）的过程。形成的cluster和网络都是分形。由cluster连接形成的网络还有很多洞，可借用玻璃的cage概念。剩余的自由cluster就被限制在cage里，它与其说要逃离cage扩散到外面去，不如说直接就加入到已有网络里去了。

在凝胶化点（渝渗点）之前是可以由Smoluchowski方程来描述的。假如做动态光散射，所谓松弛时间是用下式去拟合动态结构因子得到的：

f\left(q,t\right)=\exp\left(-q^2Dt\right)=\exp\left[-q^2\left(t/\tau\right)\right]
其中D=\frac{k_\textup{B}T}{6\pi\eta R_\textup{h}}所以τ正比于Rh。后者随时间的增长就是前者随时间的增长。凝胶化前期的聚集理论（Smoluchowski方程）就这么跟dynamics联系起来了

问题在于，凝胶化点之后怎么办。通过叠加得到的因子，应该仍是一个具有松弛时间概念的量。但是凝胶化之后体系的松弛时间发散了。叠加得到一个τ，又代表什么呢？我觉得这是剩余自由cluster从cage中逃离的平均时间。做动态光散射的时候，凝胶化之后的动态结构因子不能完全衰减，而是达到一个有限平台值，该值是Debye-Waller factor，又称为Edwards-Anderson order parameter。Krall等为了从这种形状的动态结构因子提取出一些结构信息，提出了一个模型，具体不详述了，其动态结构因子的表达式如下：

f\left(q,t\right)=\exp\left[ - \left( q \delta \right) ^2 \left( 1- \exp \left[ -\left( t / \tau \right) ^p \right] \right) \right]

所以，假如凝胶化之后相关函数或相应函数仍有什么叠加性，叠加因子就是上式这个τ的比值，而这个τ跟blob的尺寸R和弹性系数k有关。事实上，上式符合

f\left(q,t\right)=\exp\left(-q^2\left\langle\Delta r^2\right\rangle\right)

因此<Δr^2>就是cage的均方半径。τ跟<Δr^2>成反比，所以凝胶化点后τ的继续增长，反映的不是体系还能松弛，而是cage不断缩小，这是剩余自由cluster不断加入到主网络的结果。

最后重新强调一次概念性的问题，由于是“不可逆聚集”形成的凝胶（化学凝胶），所以凝胶化之后就动不了了，不存在有限松弛时间，这跟实际的物理凝胶不同。我们都知道，实际上的胶体凝胶都是物理凝胶，凝胶化点后可以谈论“一个很大的松弛时间”。但是，假如你想享受Smoluchowski方程的便利去描述凝胶化点之前的动力学，你相当于否定了体系是一个物理凝胶（对于吸引力较强的“强动力学体系”，确实也应该近似于化学凝胶），因此你不能又说凝胶化点后存在一个很大的松弛时间，至少你要承认体系已经绝对地nonergodic了。所以我才要借用Krall的理论，另外找一个动态结构来解释凝胶化点后得到的τ。

函数的平移叠加性是怎么来的？

最近写paper，所以基本上没时间在博客上长篇大论。倒是自从开通中文微博之后由于无需切换翻墙代理因此基本上长年挂在上面。现在如果你想挂微博，基本上什么客户端都有了。在所有各种手机，各种操作系统。但我发现，只有使用Chrome插件客户端之后我才真正利用了客户端实现长挂。这说明我的工作中心是Chrome浏览器。

WordPress升及到3.2之后也顺眼了N多，主要是Dashboard用的font family好像清理过了，该sans的sans、该serif的serif，就连monospaced的也很好看。在使用一段时间微博之后，发现这还是属于不假思索的人用的。所以基本上我还是会回归博客。

我的paper涉及到一个凝胶化过程的时间浓度叠加性，既不同浓度的体系凝胶化曲线（测的是模量曲线）log-log图可以通过水平平移叠加成一条主曲线的现象。我需要说明的是这时的平移因子就是凝胶化反应速率常数k。这好像本来是个显而易见的道理，但我发现一下子没办法清晰的说清楚，不得不查文献。渐渐发现以上事实的前提只需要是“单分子反应”即可。即只要是在谈论单分子反应，不管是几级反应。如果反应过程具有时间叠加性，那么平移因子就是速率常数。以下是通过简单的推导来展示这一事实。

Master curve and the shift factor

Master curve and the shift factor

一个n级单分子反应速率方程是：

\frac{d \left[ A \right]}{dt}=k\left[ A\right]^{n}

积分之后就是：

\begin{cases}& \left[A \right ]=\left[A\right]_{0}\exp\left(-kt\right),n=1\\ & \left[A \right ]=\left[\left(n-1 \right )kt+\left[A \right ]_{0}^{1-n}\right]^{\frac{1}{1-n}},n\neq1 \end{cases}

可见，速率方程总可以直接写成t'=kt的函数：\left[A\right]=f\left(t\right)=f\left(kt\right)。这时，如果k对某参量C（如浓度）有依赖性，并可以写成k=k_{0} a_{C}\left(C\right)，则有 f\left( kt /a_{C}\right)\equiv f\left(k_{0} t\right)，即f\left(t'/a_{C}\right) \equiv f\left(t_{0}'\right)。作成log-log图，则为\lg f\left(\lg t'-\lg a_{C}\right)\equiv\lg f\left(\lg t_{0}'\right)，即具有平移叠加等效性。

同理，关于结晶的过程有个Avrami方程X=\exp\left(-kt^n\right)。此时X能写成t'=kt^n的单值函数：X=X\left(t'\right)=\exp\left(-t'\right)。这时，如果结晶的速率常数k是温度的函数并可以写成：k=k_{0}a_{T}，那么就有f\left(t'/a_{T}\right) \equiv f\left(t_{0}'\right)、\lg f\left(\lg t'-\lg a_{T}\right) \equiv \lg f\left(\lg t_{0}'\right)，其log-log图同样具有平移叠加等效性。

凝胶化过程的非线性粘弹性

ResearchBlogging.org

熟悉溶液-凝胶转变（sol-gel transition）的朋友应该知道渝渗（percolation）理论。流变学上，H. Winter从高分子凝胶的实验提出的临界凝胶指数也“众”所周知：

至于指数n与渝渗理论的分形指数df之间的关系则要考虑高分子链的排除体积、分子量分布等问题，用得比较多的是M. Muthukumar的关系式：

我们课题组之前在也做了一些这方面的工作。

渝渗理论把凝胶化看成一种相变，还基于这样一个基本现象：在凝胶化初期，样品中发生局部交联而形成团簇，溶液的零切粘度不断增大，在临界点之前发散，说明形成了无限网络，失去流动性；临界点后体系显示非零的平衡模量，并随着网络的继续完善而不断增大，形成凝胶。我导师曾经猜想，在临界点附近，不管是之前还是之后，体系的非牛顿性会非常大，显示出较明显的非线性粘弹性，而在初期的溶液状态，体系是牛顿流体；在后期的完善凝胶状态，体系是虎克弹性体，两种情况的非线粘弹性粘弹性都不明显。也就是说不光可以用H. Winter的线性粘弹性方法找到临界凝胶点，还可以通过非线性的流变实验方法来定义临界凝胶点，具体就是当时刚热门起来的所谓LAOS。可是，我在聚丙烯酸/铁(III)凝胶体系上花了一年时间，都没做出这样的结果来。我采用的主要是M. Wilhelm提的Fourier变换流变学的方法，我的结果是在Winter凝胶点前后，I3/1单调增加，没有什么最大值。而且数据很烂，很难做到适合发表的程度。

我的结果

我做的结果

其实，实验时不得不采用的大幅形变，把样品形成的网络结构都破坏了，出来的结果都不是那个凝胶了，而是网络破坏之后的流体，所以用LAOS无法证实我导师的猜想。想来，LAOS也许只适合去研究“破坏什么东西”的过程或体系（非平衡态），不适合去研究“形成了什么东西”的过程或体系（平衡态），因此后来我和放弃了这个实验，转而做别的去了。现在非线性流变学方面的热点转到屈服流体上，可能也是因为上述原因。

这两天看到Rheol. Acta上的一篇文章：

Andrade, R., Azevedo, A., Musampa, R., & Maia, J. (2010). Thermo-rheological behavior of model protein–polysaccharide mixtures Rheologica Acta DOI: 10.1007/s00397-010-0431-3

做的是多糖/蛋白体系热致凝胶化，倒是使用了一下LAOS，做了凝胶化过程的I3/1 vs γ0图，结果是凝胶化点前后，曲线按形状可明显分为两堆（见下图），凝胶化之前的体系非线性粘弹性比凝胶化之后大得多。我相信这些结果也是反映的也是网络已被破坏后结果，对凝胶网络的形成过程没有什么参考作用。

文章的结果

文章的结果

顺便说明一下，上图是我使用Engauge Digitizer软件从文章的PDF文件移植出来的数据，用Origin重新作的图。Engauge Digitizer的功能是从静态的图片文件格式的坐标曲线中抓取数据，重新生成数据文件的软件。做流变学研究，经常要理论和实验两边跑。经常要拿他人发表的数据按照重新代入新的方程来运算。用这个软件，就可以从PDF文章截下坐标图，转化成数据文章，进行进一步的运算了。这是开源软件，免费的，在此推荐一下。

也就是说LAOS这个东西如果要做，目前暂时还具体体系具体分析。凝胶化方面，没有什么理论支持。按渝渗理论猜想出来的东西是不存在的，或者如果像Muthukumar那样，严格地推导一下大幅形变场下的行为，会有什么有意义的结果？

Rheol. Acta这篇文章还提到了Hyun等人曾经报道的I3/1 vs γ0的初始斜率问题（log-log图下），线形高分子体系斜率为2，支化体系斜率小于2。Rheol. Acta这篇文章的初始斜率为1.4，按Hyun的观点，那就是一个非常支化的体系。这又让我动了心思：既然LAOS做的是网络破坏后的体系，那么，没形成网络前，是“破坏”不出来“支化结构的”；只有网络形成后，“破坏”的结果才会是一种支化结构的混合物。如果用I3/1 vs γ0的初始斜率来表征，那么凝胶点附件，斜率应该从突降，在该处就能定义一个非线性的临界点了。结果是不是这样呢？我用Rheol. Acta这篇文章的数据试了一下，发现它做的斜率也没有什么规律，勉强说也是“突增”，而且并不发生在Winter凝胶点附近。又没戏！

没戏！

没戏！

所以再次说明yield stress fluid为什么火！人家起码有个SGR理论比较好用的。