Monthly Archives: May 2011

第三天交流@KIT

LAOS与percolation

今天上午又找Deepak聊天。他这两天都在用ARES-G2测量碳纳米管填充聚合物的样品。他使用8mm的cone-and-plate夹具。因此他要先把样品热压成8mm的薄片（190°C），然后再放到流变仪上用cone-and-plate继续压（也是190°C），直到上夹具达到所需的gap值。我留意到，ARES-G2的gap控制精度在小数点后五位！ARES只有2位。而且ARES-G2的升降也比ARES快。觉得当今位移控制的技术也太神奇了。

Deepak现在主要想考察percolation的问题。Deepak发现，向纯聚合物中添加碳纳米管，一开始I3/1是随添加浓度减小的，超过一定浓度之后I3/1才随碳纳米管的浓度增加而增加。Deepak很困惑为什么会有一段随着碳纳米管浓度增加而非线性粘弹性减小的区间，而在此区间里G’是不断增大的。

我也曾经尝试通过LAOS研究percolation问题，只是我的体系是PAA/Fe(III)凝胶，只能通过线性粘弹性的方法（Winter法）找percolation threshold。在LAOS条件下critical gel会不可逆破坏，看不到什么非线性粘弹性。

因此我的感觉是，仅仅形成网络结构并不意味着在LAOS下显示非线性粘弹性。后者需要所形成的网络具有可逆恢复的性质。而且恢复的松弛时间要跟LAOS的频率相耦合。不发生网络破坏，LAOS的波形就不会扭曲；不持续恢复和破坏，就得不到大量周期的非正弦LAOS结果（FFT之后就不出高次谐波）。

另外，我觉得就算在LAOS下样品显示出某种临界转变，转变点的位置也是不固定的，而是会依赖应变幅度。这个也许能算作percolation，但也跟Winter法的临界点没有可比性。总的来说我也觉得LAOS和SAOS的结果之间是没有可比性的。

跟Deepak还讨论了很多琐碎的问题，一个上午就过去了。

邀请报告

中午吃饭的时候又遇到了Madhi。我发现当其也人用德语聊天时候他总是很安静，加上他的名字，我就问他是来自哪里的，原来是伊朗。他在伊朗读博士学位，来德国这里交换六个月。他不经常说话但整天笑，很温文尔雅。

中午1点邀请了一个教授过来做报告，几乎全体组员都要参加，Prof. Whilhelm主持。报告者是Thomas Hanemann，来自Institute of Applied Materials，报告的题目是Polymer-based Materials in Microsystem Technologies。报告的主要内容放在微米级的光学元件上。对这种材料的要求首先是高透光率和高折射率。高透光率的聚合物有很多（例如PMMA等），但为了提高折射率，就要往聚合物里添加其他成份，往往就要降低透光率。提高折射率可以通过添加无机填料或者有机掺杂。无机填料产生的问题就是散射、分散性、浓度和表面性质等等都会影响材料的透光率。有机掺杂虽然没有散射的问题，但有很多分子本身又有颜色，而且掺了有机小分子对聚合物有增塑作用，降低了材料的力学稳定性（例如耐高温性质）。但这些都终归只是讨论，Prof. Hanemann还是成功地做出了一些材料。另外，Prof. Hanemann还在研究陶瓷的微量注塑技术（通过sol-gel方法）。这个技术可以用于做非常精细的元件。但是到了微量成形的尺度，各个环节都有难度。例如起始的feedstock需要优化，流道需要优化等等。

讲座大概花了一个小时，完了之后有Nico带Hanemann教授和他的学生参观实验室，然后又到一个房间里喝下午茶继续闲聊，各自介绍自己的工作内容，寻找合作。Hanemann有些学生是要研究feedstock的流体力学性质的，恰好Whilhelm的学生Roland就是专门捣鼓流动不稳定性的，于是还确实有合作的空间。

Fourier变换

回到办公室已经是下午三点多了。我又请教Kathrin关于LAOS时间扫描的想法。由于我准备在一个长时间信号中逐段截取部分信号进行分析。因此截取的时间窗口的大小是受限的。如果在有限的时间窗口Δt中有N个数据（oversampling以后），那么Fourier变换之后的频率分辨率就是Δf = fs / N，fs是sampling frequency。进一步分析发现，Δf = f0 / Ncycle，f0是时域信号的频率，Ncycle是时域信号的周期数，必须是非零正整数。在给定f0的条件下，是不能既让Ncycle尽可能小又让Δf尽可能小的。如果情愿Ncycle尽可能小（Ncycle = 1）那么Δf = f0。也就是说Fourier变换之后的曲线就总是从f = 0一下跳到f = f0。应该是最差的情况。以下是f0 = 1Hz，Ncycle = 1的情况。

由于我是要取特定频率的幅值（f0、3f0、5f0……），我担心当Δf很大的时候，在所需的频率位置会没有数据点。但根据上面的分析只要Ncycle是非零正整数的话，这个情况是不会出现的。我又担心对于同样的时域信号，Fourier变换的Δf不同，得到的幅值会不同，至少当Δf特别低的时候。Kathrin倒是研究过这个问题，她给我看了一个结果，差别很小。因此也就不用担心这个问题。

频率分辨率的问题分析完之后，下一个问题就是实际信号的基频往往并不精确地等于实验输入的频率。例如我需要马达进行频率为1Hz的振荡，但实际马达信号取出来基频很可能是0.99Hz。这一点点差别在3f0、5f0等倍频处会成倍增大。如果我在做Fourier变换的时候以实验输入的（自以为是的）频率为基频来取谐波幅值，就有可能会出错。因此有必要先确定信号的真实基频，再进行Fourier变换。于是我请教确定信号的真实基频有没有比较“专业”一点的方法。讨论的结果是貌似没有，无非就是选择恰当的窗口进行find max。因此，先是为了确定基频就要占用一定的Ncycle。确定基频所用的Ncycle也是越小越好的。所以如果不确定上述的Δf太大对幅值没有影响，基频的确定这一步就很难保证了。

请教完Kathrin之后，我又拿同样的问题去请教Christopher。他顺便把他们做FT-Rheology的LabView软件拷了给我。跟Christopher的讨论就更详细了，他还提到如果我的应变幅度很小，Nyquist frequency又很高的话，高频的噪音很可能比基频还有大，find max必须（而不是最好）在合理的范围内。因此，软件界面还是需用户正确输入当初实验时的频率，以此作为基准左右开一个适当的窗口（何谓“恰当”可通过f0和Δf来确定）来find max。

Movie night

Käsespäkle

讨论完之后都快六点半了。晚上，Timo、Johanes等人叫我去地下室的一个cinema room那里看电影。我在Liftaß那里匆匆吃了晚饭，回旅馆洗了个澡。今天的晚餐是Kathrin推荐的菜谱之一：Käsespäkle。

就去cinema room。这个房间比较乱比较casual，有几张沙发，一张茶几，两台电脑，一个冰箱，还有各种散落电脑配件。中间空地上放了一个桌上足球。觉得是非常典型的西洋风格的休闲室。电影是二选一，一个是True Grit，一个是断背山。大家选了前者。他们都不喜欢字幕，也没字幕，所以全片都是浓重的美国西部口音和俚语也让我很受罪。我大概听懂个五六成，剩下的只能猜，不过也不影响剧情理解。边看边喝啤酒。我在国内都喜欢喝百威是因为嘉士伯喜力这些酒太浓。来德国这里喝的这种啤酒也是很浓的。看完电影之后，我提出让他们表演一下table football，结果人家技术确实不是盖的。这东西是不是跟斗地主在中国的地位一样呢——连斗地主都不懂简直就不是中国人。

第二天交流的内容@KIT

Q参数的物理意义

上午一个来自印度的学生Deepak Ahirwal向我介绍他的工作。关注LAOS研究的话应该会知道medium amplitude oscillatory shear（MAOS）和Q参数（Macromolecules, 2009, 42, 411-422）。MAOS的Q参数是基于I3/1 ~ γ0m这一现象而提出的。对聚合物熔体的实验发现对于线型聚合物m = 2，对支化聚合物m < 2。最近Wagner (J. Rheol., 2011, 55, 495-516.)通过蛇行理论的模型研究了Q参数的意义。发现仅仅是简单的Doi-Edwards预测的Q在高频区与实验结果有定性上的不同，加入了CCR因素（McLeish）之后，所预测的Q在整个频率范围内的曲线形状就跟实验观察的结果定性符合。于是通过对实验Q曲线的拟合就可以得到相应模型的参数，即表征CCR的程度。

Deepak Ahirwal具体研究的是分子量分布的影响，把两种分子量的线性PS混合在一起，只有当分子量差别很大的时候才能在线性粘弹性的频率谱中区分开来（好像是Wanatabe的工作），但仍然有些情况是线性粘弹性的实验方法检测不了两种分子量的存在。这时在MAOS条件下，通过Q参数就可以看到。而且通过上述对Q的物理意义的理解，可知在MAOS条件下，不同分子量的组分的差别在于CCR。

从Wagner和Deepak Ahirwal的研究可看出对于一个从实验经验中提出的新参数，需要先用已有的物理模型进行模拟预测，以便理解其物理意义。这样关于这个参数的下一步应用也就能有的放矢。

我是做colloid体系的，因此就需要找相关的colloid的模型来分析一下Q参数到底是啥。

塑料和橡胶的LAOS

中午是C. Klein、Ms Weiland和我三个人一起去吃的午饭。午饭后C. Klein带我去机械工程系，Prof. Whilhelm有一部分仪器放在那里。在那里的实验主要是高转矩的旋转流变仪，用来测试橡胶甚至塑料的剪切形变。由于这些材料刚度比较大，所以为了避免滑移，在样品上下板的表面干脆划了好多道的坑，样品在上下板中成型，然后就被这些坑卡死了。为了做LAOS而不发生fracture，实验都是在高压条件下进行的（2 ~ 8 bar）。这种条件在实际中的意义就是例如撞车、轮船等。在那里我看到了一个高个子学生Mahdi Abbasi。当初是他在seminar上介绍我的文章的。

嵌段共聚物相分离和剪切取向过程

下午Alicia Malek向我介绍她的工作。她是合成PS-PLLA嵌段共聚物的。希望获得lamellar的morphology，然后拿去做LAOS。但是一开始她的PS是能过一般的自由基聚合制备的所以分子量分布太大，共聚之后就看不到什么层状结构。后来他用ATRP做，就行了。PS-PLLA样品在LAOS下层叠相分离结构随剪切方向取向，需要一定的时间。在此时间内可以观察到I3/1随时间呈指数式下降。这个工作的套路其实是按照Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 1719-1729来做的。由于我硕士的时候是做PEO-PLLA共聚的因此我和她讨论了很多关于合成和结晶度表征的问题，也给她提了一些建议。

其他

下午我又见到了Prof. Whilhelm，这是首次见面。他的一个主要的意思就是希望我能告诉他我想用LAOS来做什么，然后跟他们合作来做，一起发文章。于是我说我明白，并会share as much as possible。

下午我使用了他们的ARES LS2和LabView软件来做了一些实验。他们好像很关心我要不要自己用一下那台仪器。他们觉得我是过来学习的。但其实我不觉得需要去简单地学习操作仪器，我希望能在这里试用我的MATLAB程序。可惜我的程序又有一些bug需要处理。而且他们也没有什么样品是具有时间依赖性的。今天说白了我就应付性的用了一下他们的ARES，不想他们觉得我过来都不愿意学习。

事实上这次使用的一个收获就是参考了他们的LabView软件的用户界面设计和workflow的设计。说实在的，我原本脑子里的想法就是来偷师。我原本是打算自己写MATLAB程序来处理LAOS数据的。但现在听说Whilhelm希望我发用到LAOS的文章都要跟他们合作，那我也不好意思明确表明跟他们“分庭抗礼”。而且也确实，人家已经花功夫写好程序了，我再去写就重复劳动。只是不知道他们愿不愿意送给我。如果要花钱买，那我可能也不会买，还是回去自己写得了。这事得先跟导师商量一下。也许我的想法道德很低下心灵很丑陋。

晚上是去我旅馆附近一家叫Liftaß旅馆，这是Kathrin和Christopher介绍的。味道果然不错，只是份量大了点。我今天点的是一个什么noodle，今后几天我干脆都来这里吃晚饭了。

 

第一天交流的内容@KIT

在德国，清楚准确地记忆对方的名字是很重要的礼貌。但这对我来说很困难。现在我大致上能记得，首先带我转实验室的是Nico Dingenouts，名好念，姓是念“丁垠脑-ts”，然后，在组里负责流变的Kathrin Reinheimer，名也好念，姓是“rain-hime-er”。吃饭的时候，坐我旁边的高廋的则是叫Johanes（yo-harn-nes）。介绍GPC红外联用的是Timo Beshers。

首先是做流变学的Kathrin。

首先她介绍一张她的poster的研究对象是emulsion。通过一个模型的帮助，她可以用LAOS来测量乳滴的平均半径。此外她还去观察I5/3，但不知道有什么新收获。另外，她也参与了Phys. Rev. E 82:061401的那个用MCT理论预测LAOS行为的工作。

之后，她带我到流变仪的实验室介绍他们的FT-Rheology。她不是太熟老的那台ARES，据她所说由于她的样品都是比较弱的液态所以老的那台ARES传感器下限不够低得用ARES-G2。不过她一下子说不出来ARES-LS的传感器是什么range。我估计我们用的RFS会比LS更sensitive一点。他们的柜子里放满了夹具，我看他们应该把ARES能用的所有夹具全都买了。她拿了一个50mm/0.04rad锥板。她们另一个装样品的柜子也装满了各种样品，光是尼维雅洗头水就好多瓶，她拿了一瓶出来作为例子。

他们用LabView写了一个界面来做LAOS。事实上不用LabView用MATLAB也可以做个界面。所以当她介绍这个界面的时候我只是听，没有多想。她今天告诉我的一个重要知识是做离散Fourier变换的时候如果时间信号不是含有整数个cycle的话，Fourier变换结果的S/N比会提高。事实上，当她从刚好整数个cycle开始不断地增加考虑的数据点，随着残余的非完整cycle的变化，不光Fourier变换的噪音水平会变，就连In/1的绝对值也会变！这就是说，如果我不考虑这个问题，就算我的样品是一样的，我做几次实验很可能In/1的值就会不同。不过我后来一想，这个波动范围应该是有限的，不考虑这个问题无非就是把这个波动范围看成操作误差了。到底这些In/1如何随残余非整数部分变化，应该可以用MATLAB模拟出来。这个误差是很大的。将来是无论如何要避免这个问题的。

另外，由于我之前一直是使用Orchestrator的Arbitrary Waveshape来做LAOS，所以没条件去进行任何oversampling，现在我开始取模拟数据了，因此也是一个机会重新考察这些因素。

此外，她又强调了In/1 ~ γ0n-1的规律是mathematically determined，另外就是当γ0比较小，测不出In/1的时候，结果会以噪音为主因此In/1 ~ γ0-1，这是我之前没考虑过的factoid。

不过，我提出说至少他们组的文章发现I3/1 ~ γ0m对长支链PP来说m < 2，这就说明以上的标度率不是数学决定的，而是依赖于样品。关于这个我和Kathrin也没讨论出结果来。

之后我就进一步介绍了我关于LAOS扫时间的一些想法。我跟他讲CrossCorr的方法，她似乎没听说过。但之前她介绍了这么多关于Fourier变换的噪音的问题，我也不知道如何体现在CrossCorr方法上。

她也好像不熟悉McKinley组的那个Lissajous曲线的方法，或者说他们认为那个并不靠谱（only descriptive）。事实上哪个方法不是only descriptive呢？

跟她交流的过程中能够感觉到的不仅仅是她做了很多工作，而直接是她的IQ不在我之下，心里有些敬佩又有些畏惧。我介绍完我的想法之后，她唔了一下说很tricky。不知道是我的东西太cheap使得她很无语呢还是我的想法确实有点意思？。

跟Kathrin交流完之后，就轮到Timo向我介绍他的工作。Timo长得很cute，从说话的方式上看也好像比我小，比较天真吧。他在捣鼓如何使得边做GPC的时候能边做衰减全反射红外。由于我既不是GPC专业也不是红外专家，我只能听个大概，而且听完了也提不出问题。首先我忘了问为什么非要边做GPC边做红外。所以先跳过这个问题。由于做GPC的样品浓度很底，所以同时做红外的话结果应该全是溶剂的峰。这是一个最大的问题。其中一个做法就是在溶剂不出峰的波段观察高分子的峰，另外一个做法，也是他们的牛逼之处，就是从数学上对溶剂峰进行suppression，怎么做到的他没详细讲我也没问，总之我觉得这是很amazing的事。除了要suppress溶剂峰之外，为了弄整套东西还要对GPC也好FTIR也好的很多部件进行DIY优化，例如GPC的柱子要换成粗的所谓semi-preparative的那种，FTIR的光源也要改动。到目前他刚好能够做到边做GPC边做IR了，但是恰好GPC的泵坏了，不能马上演示给我看。

现在回过头来想他们为什么要边做GPC边做IR，事实上他们还在搞GPC和NMR联用，总之出来一个三维的等高图就是以流出时间和波数（或频率）为两个坐标的2D图。他们的说法是我们做GPC只是从分子尺寸上把样品分开，但是却不知道样品是线型的还是支化的。所以希望同时跟一些结构测试手段联用。但何必一起测试呢？因为只要想跟GPC联用的话就必然要面对样品浓度太低的问题。这种联用的方法的实质就是对一个高分子样品按分子量进行分级，然后去看每个级分的各种结构。例如如果你关注的是支化，那就是在看每个级分的支化度，如果你关注的是Tg，那就是在看每个级分的Tg变化，如此类推。问题是这有什么实际意义呢？当然，如果不分级，我看到的支化度就是一个全体分子的平均。但我如果想“细看”，为什么一定是按分子尺寸去分级呢？很可能每一级份都包含了所有支化度，所以分级完了还是得到一堆平均支化度。这是我不明白的地方。

今天就只有Kathrin和Timo有空向我介绍他们的工作。另外Nico帮我搞到了一个临时的校园网帐号，但是我回旅馆试了一下发现连不上，第二天得再问问。