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1. 知识的漏洞

我本科没有学过概率论，考研不考数学，到现在都没有完整地阅读过概率论与数理统计课本，只是之前浏览过一些统计物理，其实基础的thermodynamics主要依赖Boltzmann分布，记住一些公式就行了。所以很多统计数学基本的fact不知道，现在从事需要统计基础的课题，就其实处于一种无知的状态。有时paper上展示的知识不会体现全貌，遇到困惑要花很多时间走弯路，才能搞清楚导致困惑的知识空白到底在哪里，然后才能去恶补。这还是锲而不舍地去搜寻才能达到的结果，也许很多时候甚至兜来兜去还找不到自己的知识空白，就这么放过了，这一块也许就到老都一直是无知的。所以，在你还无知的时候，不管三七二十一先系统地学习知识，不要太功利地考虑哪些部分将来有没有用，其实是最省时间回报也最大的做法。

尽管认识到这一点，我现在还是会去找一些能够让我不从头阅读基础课本又达到补习目的的书。因为假设要补习的话，我最恨不得去补的是整个物理系本科应该学的所有课，甚至想重读高三冲击清华北大。说到底，都这岁数了，不管是因为先天智商不足还是什么主客观上的失误，现在只能接受自己是一个庸才这个事实，人还要向前看，不能无穷无尽地补偿过往以此终老。当前的需求适当补一下就行了。

做法就是，直接去看一些直接跟我的问题相关的研究生教材或者接近的专著。里面涉及到的一些基础知识Google快速解决，不影响专著阅读的连续性即可。甚至专著本身也是扫读。我读过的最基础的专著算是Bird的Dynamics of Polymeric Liquids第1卷，而且也是当场理解，事后忘记，反正“曾经理解过”。说白了，看书只是去确认书上哪些内容是我什么时候回头看都不至于看不懂的。然后就忘掉细节，让日后的我回头看吧——反正到时我会看得懂的。少数（或多数，但我仍然选一些重要的少数）书上我当场看不懂的地方，Google一下试试，也不多花什么时间，不行就打个记号，寄希望于我这辈子不会卡在这件事上。真卡在这件事上的时候，我也会知道这个我以前Google过行不通，可以立即去找人问，不会花重复的时间又去Google遍。所以，很多我认为自己懂的知识，其实只是“我知道哪本书上有，我去看的话会看懂，但现在我不知道”。如果有人拿一本书上的任何细节来问我，我会很像完全没学过这本书。例如，作为rheologist，我很像完全没看过Bird的书。这很丢人，其实不是这样，所以在交流上很“吃亏”，只求能发paper，能拿经费吧。

2. Hansen的书

胶体悬浮液体系的理论往往延用简单液体理论。Hansen and McDonald的Theory of Simple Liquids是胶体物理论文经常被引用的经典。2013年出版的第4版[cite]http://www.worldcat.org/title/theory-of-simple-liquids-with-applications-to-soft-matter/oclc/855895733&referer=brief_results[/cite]还为近年来“软物质物理”的兴起增加了一些相关的内容，例如有关液体表、界面处的结构与动态，离子液体的理论等。最后还特别加了一章软物质应用，介绍了聚合物和胶体体系的基本理论。我是最近才看到第4版的，之前我翻阅的都是第3版（2006）[cite]http://www.worldcat.org/title/theory-of-simple-liquids/oclc/162573508[/cite]。以下我学习van Hove函数的记录中，就顺便对这两版作了一下对比，发现第4版在这一部分其实增加了过冷液体的内容，除了van Hove函数的非高斯形式、动态不均匀性之外，还有深度过冷液体远离平衡态的老化行为，特别是time-aging time superpoaition和违反FDT的性质。对比第3和第4版的关键词索引也能很快发现D打头的词下面第4版比第3版多了一条Dynamical heterogeneity。值得注意的是，书中写成time/aging-time superposition，这个写法比常见的time-aging time superposition好，它很清晰地表明了time是一个量、aging time是另一个量，是它们之间的叠加性。原来地写法很容意让人认为开始的time-aging是一个东西、后面的time又是另一个东西。我打算以后都用类似的写法，例如straing-rate/frequency superposition、time/temperature superposition等。

3. van Hove函数

3.1 van Hove函数的定义及三维形式

论文中经常会使用van Hove函数、高斯分布等字眼，但是仔细的先后关系文章里很少体现，光看文章是经不起推敲的。以下我把一些基本关系记录下来。

van Hove函数的定义是

\begin{equation}\label{eq:1}
\begin{aligned}
G\left(\mathbf{r},t\right)&\overset{\mathrm{def}}{=}\langle\frac{1}{N}\sum_{i=1}^N\sum_{j=1}^N\int d\mathbf{r}\delta\left[\mathbf{r}-\mathbf{r}_j\left(t\right)+\mathbf{r}_i\left(0\right)\right]\rangle
\\&=\frac{1}{\rho}\langle\rho\left(\mathbf{r},t\right)\rho\left(\mathbf{0},0\right)\rangle
\\&=G_\mathrm{d}+G_\mathrm{s}
\end{aligned}
\end{equation}

其中

\begin{equation}\label{eq:2}
G_\mathrm{s}\left(\mathbf{r},t \right )=\langle\frac{1}{N}\sum_{i=1}^N\delta\left[\mathbf{r}-\mathbf{r}_i\left(t \right )+\mathbf{r}_i\left(0 \right ) \right]\rangle
\end{equation}
\begin{equation}\label{eq:3}
G_\mathrm{d}\left(\mathbf{r},t \right )=\langle\frac{1}{N}\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta\left[\mathbf{r}-\mathbf{r}_j\left(t \right )+\mathbf{r}_i\left(0 \right ) \right]\rangle
\end{equation}

分别是van Hove函数的self part和distinct part，它们分别跟时间相关函数（动态）和径向分布函数（静态）有关。讨论胶体动态不均匀性是时经常看的是self part，$G_\mathrm{s}$。

液体胶体的$G_\mathrm{s}$是由时间依赖的密度场推导的。时间依赖的密度场：

\begin{equation}\label{eq:4}
\rho\left(\mathbf{r},t \right )=\sum_{i=1}^N\delta\left[\mathbf{r}-\mathbf{r}_i\left(t \right ) \right ]
\end{equation}

它是守恒量，满足连续性方程

\begin{equation}\label{eq:5}
\frac{\partial\rho\left(\mathbf{r},t\right)}{\partial t}+\mathbf{\nabla}\cdot\mathbf{j}\left(\mathbf{r},t\right)=0
\end{equation}

其中

\begin{equation}\label{eq:6}
\mathbf{j}\left(\mathbf{r},t \right )=\sum_{i=1}^N\mathbf{u}_i\left(t \right )\delta\left[\mathbf{r}-\mathbf{r}_i\left(t\right) \right ]
\end{equation}

$\mathbf{u}_i$是粒子i的速度。

接下来，Hansen的书[cite]http://www.worldcat.org/title/theory-of-simple-liquids-with-applications-to-soft-matter/oclc/855895733&referer=brief_results[/cite]上是这么说的：在时间非常短（$t\rightarrow 0$）条件，也就是理想气体极限，$\mathbf{u}_i$符合Maxwell分布，依次代入到$\mathbf{j}$的表达式以及连续性方程中可得到$\rho$。进而得到$G_\mathrm{s}$。以下是第4版的式(2.1.28)显示的$\mathbf{u}$的Maxwell-Boltzmann分布式

\begin{equation}\label{eq:7}
\phi_{\mathrm{M}}\left( \mathbf{u}\right )=\left(\frac{m}{2\pi k_\mathrm{B}T} \right )^{\frac{3}{2}}\exp\left(-\frac{m\left | \mathbf{u} \right |^2}{2k_\mathrm{B}T} \right )
\end{equation}

但其实，上式(\ref{eq:7})跟Wikipedia或Wolfram MathWorld上的Maxwell分布式不一样，后者是多乘以了$4\pi u^2$。由式(\ref{eq:7})推导得出的$G_\mathrm{s}$（第4版式(7.5.16)）形式是

\begin{equation}\label{eq:8}
G_\mathrm{s}\left(\mathbf{r},t \right )=\left(\frac{m}{2\pi k_\mathrm{B}Tt^2} \right )^{\frac{3}{2}}\exp\left(-\frac{mr^2}{2k_\mathrm{B}Tt^2} \right )
\end{equation}

它其实也是一个Maxwell分布掉了个$4\pi r^2$。

在时间非常长（$t\rightarrow\infty$），也就是流体动力学极限，j是由Fick’s扩散定律给出的。于是在这个极限，

\begin{equation}\label{eq:9}
G_\mathrm{s}=\frac{1}{\left(4\pi D t\right)^{\frac{3}{2}}}\exp\left(-\frac{r^2}{4Dt}\right)
\end{equation}

同样，这也是掉了一个$4\pi r^2$的Maxwell分布。其实，根据扩散定律，$G_\mathrm{s}$直接满足方程

\begin{equation}\label{eq:10}
\frac{\partial G_\mathrm{s}\left(\mathbf{r},t\right)}{\partial t}=D\nabla^2G_\mathrm{s}\left(\mathbf{r},t\right)
\end{equation}

一解，就得到式(\ref{eq:9})。

3.2 布朗运动的位移概率密度函数：1~3维情况

以上的讨论说明，$G_\mathrm{s}$反正都是要掉一个$4\pi r^2$的。这其实是三维的情况。现在我们先把$G_\mathrm{s}$放一边。从布朗运动的随机性可以直接推导其位移的概率密度函数。一维的情况就是位移$X$是随机变量，满足正态分布$N\left(0,\sigma^2\right)$，又称高斯分布：

\begin{equation}\label{eq:11}
f_X\left(x\right)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}\sigma}\exp\left[-\frac{x^2}{2\sigma^2}\right]
\end{equation}

在流体动力学极限（$t\rightarrow\infty$），根据扩散定率，可得$\sigma^2=2Dt$。

对于二维运动，$x$方向和$y$方向的位移$X$和$Y$都是独立的随机变量，符合相同的正态分布$N\left(0,\sigma^2\right)$。所以$f_Y\left(y\right)$也有于式(\ref{eq:11})类似的形式。$X$和$Y$的联合分布是$f_X$和$f_Y$的乘积：
\begin{equation}\label{eq:12}
f_{XY}\left(x,y\right)=\frac{1}{2\pi\sigma^2}\exp\left(-\frac{x^2+y^2}{2\sigma^2}\right)
\end{equation}

位移$R^2=X^2+Y^2$是随机变量的函数，其分布函数：
\begin{equation}\label{eq:13}
\begin{aligned}
F_R\left(r\right)&=\iint_Df_{XY}\left(x,y \right)dxdy
\\&=\int_0^{2\pi}d\theta\int_0^R\frac{1}{2\pi\sigma^2}\exp\left(-\frac{r^2}{2\sigma^2}\right)rdr
\\&=1-\exp\left(-\frac{r^2}{2\sigma^2}\right)
\end{aligned}
\end{equation}

上式中$D$是$x^2+y^2\leq r^2$的区域，通过变成极坐标求得结果。对上式求导即得到概率密度分布

\begin{equation}\label{eq:14}
f_R\left(r\right)=\frac{r}{\sigma^2}\exp\left(-\frac{r^2}{2\sigma^2}\right)
\end{equation}

式(\ref{eq:13})、(\ref{eq:14})是Rayleigh分布。$R$的期望是$\sqrt{\frac{\pi}{2}}\sigma>0$，2阶矩也就是均方位移$\langle\mathbf{r}^2\left(t\right)\rangle=2\sigma^2=4Dt$。

三维的情况，$X$、$Y$和$Z$的联合分布是

\begin{equation}\label{eq:15}
\begin{aligned}
f_{XYZ}\left(x,y,z\right)&=f_X\cdot f_Y\cdot f_Z\\
&=\frac{1}{\left(2\pi\sigma^2\right)^{\frac{3}{2}}\right)}\exp\left(-\frac{x^2+y^2+z^2}{2\sigma^2}\right)
\end{aligned}\end{equation}

位移$R^2=X^2+Y^2+Z^2$，其分布函数是在体积$V:x^2+y^2+z^2\leq r^2$内对$f_{XYZ}$的积分

\begin{equation}\label{eq:16}
\begin{aligned}
F_{R}\left(r\right)&=\iiint_Vf_{XYZ}\left(x,y,z)dxdydz\\
&=\int_0^{\pi}\sin\varphi d\varphi\int_0^{2\pi}d\theta\int_0^R\frac{1}{\left(2\pi\sigma^2\right)^{\frac{3}{2}}}\exp\left(-\frac{r^2}{2\sigma^2}\right)r^2dr
\end{aligned}\end{equation}

上式积分不能用初等函数表示。但我们关心的是概率密度函数，也就是上式对$r$求导，因此上式中对$r$的积分可取消保留原函数：

\begin{equation}\label{eq:17}
\begin{aligned}
f_{R}\left(r\right)&=\frac{r^2}{\left(2\pi\sigma^2\right)^{\frac{3}{2}}}\exp\left(-\frac{r^2}{2\sigma^2}\right)\int_0^{\pi}\sin\varphi d\varphi\int_0^{2\pi}d\theta\\
&=\frac{4\pi r^2}{\left(2\pi\sigma^2\right)^{\frac{3}{2}}}\exp\left(-\frac{r^2}{2\sigma^2}\right)\\
&=4\pi r^2G_\mathrm{s}
\end{aligned}
\end{equation}

上式的结论，利用$\sigma^2=2Dt$并与式(\ref{eq:9})比较就可以得到。$f_R\left(r\right)$是Maxwell分布，期望是$2\sqrt{\frac{\pi}{2}}\sigma>0$，均方位移（2阶矩）$\langle\mathbf{r}^2\left(t\right)\rangle=3\sigma^2=6Dt$。

从以上讨论可知：1、2、3维布朗运动的位移概率密度分布分别满足高斯分布、瑞利分布和麦克斯韦分布。我们照样可以从扩散定律去推导1、2维的$G_\mathrm{s}$，可以发现，$G_\mathrm{s}$的$d$维的一般式是

\begin{equation}\label{eq：18}
G_\mathrm{s}\left(\mathbf{r},t\right)=\frac{1}{\left(\sqrt{2\pi}\sigma\right)^d}\exp\left(-\frac{r^2}{2\sigma^2}\right)
\end{equation}

其中（再次提醒）$\sigma^2=2Dt$。将$d=1,2,3$的情况跟式(\ref{eq:11})、(\ref{eq:14})和(\ref{eq:17})比较，可以发现，概率密度函数的一般形式是

\begin{equation}\label{eq:19}
f_R\left(r\right)=G_\mathrm{s}\cdot U\left(r\right)
\end{equation}

其中

\begin{equation}\label{eq:20}
U\left(r\right)=\left\{\begin{matrix}\begin{aligned}
&1,\quad &d=1\\&2\pi r,\quad &d=2
\\&4\pi r^2,\quad &d=3
\end{aligned}
\end{matrix}\right.
\end{equation}

其实$d=2,3$时$U\left(r\right)$是式(\ref{eq:13})和(\ref{eq:16})的积分区域的边界（圆周和球面）。也就是说，$d=1$时$G_\mathrm{s}$就是概率密度，而$d=2,3$时$G_\mathrm{s}$要再乘以相应的积分边界才是概率密度。其实，$G_\mathrm{s}$只是$d$维各方向上的位移分量的（联合）概率密度分布，即式(\ref{eq:11})、式(\ref{eq:12})和式(\ref{eq:15})。换句话说，得到$d$维的（联合）分布之后，都不用积分和求导，直接乘以相应的积分边界就可以得到$d$维位移$r$的概率密度分布。

3.3 高斯和非高斯

以上的讨论搞清楚了两点：

1. $G_\mathrm{s}$只是$d$维位移各分量的联合分布密度，要再乘以相应的积分边界才是$d$维位移本身的分布密度
2. $d=1,2,3$的布朗运动位移概率密度分布分别是高斯分布、瑞利分布和麦克斯韦分布

论文中，虽然$d=1,2,3$的讨论都有报导，但鲜有使用瑞利或麦克斯韦分布（我没见到过）来描述$d>1$的$G_\mathrm{s}$，都是用“高斯分布”、“高斯形式”来形容。特别是利用峰度（kurtosis）对这三种分布的偏离进行量化表征的参数，都一律称为“非高斯参数”（non-Gaussian parameter），而不是分别称为“非高斯”、“非瑞利”和“非麦克斯韦”参数[cite source=’doi’]10.1103/PhysRevE.51.4626[/cite][cite source=’doi’]10.1103/PhysRevLett.79.2827[/cite][cite source=’doi’]10.1103/PhysRevE.54.1652[/cite][cite source=’doi’]10.1134/s106378341103019x[/cite]。实际上，在$d>1$时，无论是$G_\mathrm{s}$还是$f_R\left(r\right)$都不是高斯分布函数表达式。这种滥用很容易造成外行（例如我）的困惑。当然，也有一些$d>1$的文章[cite]10.1103/PhysRevE.47.479[/cite][cite]10.1088/0953-8984/1/39/028[/cite][cite]10.1016/0301-0104(90)80139-O[/cite]很小心地使用Gaussian一词，或者没有使用。其他一些实验的论文（比较普遍的情况，就不引了）多数是讨论$d=1$的$G_\mathrm{s}$，于是使用Gaussian一词是恰当的。