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稳态剪切下的结构松弛

中秋这两天假期，我都在看mode coupling theory的文献。花了很多功夫，结果啥也没真正看懂。以后可能不会再像这两天这么认真地去看这玩意了，所以好歹记录一下。

Time-shear superposition

对过冷液体的模拟研究发现，在施加一个稳态剪切\dot\gamma时，其密度或散射自相关函数的α松弛随\dot\gamma增大向短时间方向移动，松弛时间减小。如果把不同\dot\gamma的自相关函数\phi\left(t\right)改对一个约化的时间t/τ作图，各曲线的α松弛部分能够叠加成一条主曲线。τ跟\dot\gamma的关系往往具有\tau\sim\dot\gamma^{-a}的形式，a很接近1[1][2][3]。这个现象说明，稳态剪切能够缩短α松弛的时间尺度，但不改变松弛曲线的形状，这一现象又被称为time-shear superposition。

Strain rate-frequency superposition

2007年Wyss等报道，在几种不同的浓胶体体系都呈现所谓strain rate-frequency superposition（SRFS）：对样品施加振荡剪切\gamma\left(t\right)=\gamma_0\sin\omega t，在恒定应变速率幅值\dot\gamma_0=\gamma_0\omega条件下扫频率，得到G’(ω)、G”(ω)曲线。恒定不同大小的\dot\gamma_0的曲线可平移叠加成一条主曲线。平移因子τ与\dot\gamma_0的关系也有\tau\sim\dot\gamma^{-a}的规律。而且主曲线的形状跟典型的线性扫频谱图相似，可以看到“末端区”。Wyss认为这就是外部剪切加速了样品的结构松弛，平移因子τ就是松弛时间，它跟\dot\gamma_0的关系跟上述的稳态剪切的报道结果是来自同一个物理机制。很多人追随Wyss的说法，对更多的体系进行了相同的实验，最近的一个报道是[4]，说明SRFS现象是具有普遍性的。

首先，我觉得所谓的strain rate-frequency superposition严格来讲应该称为time-shear rate superposition。假如按照Wyss的意见，这样的恒定\dot\gamma_0的扫频结果确实是一种松弛谱的话，那么频率只是时间在Fourier变换之后的坐标而已。“时温叠加原理”不会因为做了小幅扫频实验就改称“温频叠加”。

其次，虽然说SRFS的现象大体上可以说是剪切加速松弛，看到了样品的流动。但是是否能够直接把恒定\dot\gamma_0的扫频结果当作恒定\gamma_0的线性扫频来看待，把平移因子τ当成线性响应理论框架内的松弛时间？我觉得这么做是有问题的。一组SRFS主曲线中，低频部分类似“末端”的区域，事实上对应的应变幅度\gamma_0早已超过线性粘弹性的范围，是大幅振荡剪切（LAOS）的结果。第一个担忧是，样品的响应含有多个高次谐波分量，G’和G”只是基频谐波分量。因此至少它们没有反映样品响应的全部信息，不足以作任何讨论。但这一担忧已经可以消除，有人报道在这一区域，LAOS的一些非线性粘弹性参数也是符合SRFS的[5]，我最近做了一些实验再次证实了这一点。这说明SRFS的性质是贯穿了线性与非线性区域的。第二担忧是，通过LAOS观察到的末端，是否对应体系的结构松弛？这种对应是缺乏理论基础的，[6]详细讨论了这个问题。

问题的提出

于是我想，1) SRFS看到的实质到底是什么？如果它真的看到了体系的结构松弛，如何证明这个对应关系？2) 如果不是，那么有什么别的流变学方法，能够看到体系在非线性条件下的结构松弛吗？

对第一个问题，可以先先借助模型来对SRFS现象加深理解。流变实验观察到的SRFS也好，过冷液体的模拟中观察到的结构松弛也好，从目前报道来看这些现象似乎都是玻璃体系的特征。（高分子）缠结体系有没有这样的特征呢？为什么在历史不短的聚合物流变学研究中没人报道过类似的现象呢？我实验室的流变仪没有配oven，不能做高分子熔体。我就配制了一点worm-like micelle来当作缠结的模型体系试验，发现是完全不符合SRFS的。我又用Giesekus模型做了一下，也不符合。这也许可以初步说明，缠结体系没有这样的性质。SRFS既然会依赖这种dynamics的具体机理，可能真的是反映着什么结构松弛的，但是还不好下什么结论。

那么，适用于胶体体系的流变学模型，是否就都一定能符合SRFS呢？我看不一定。也许从这个角度出发，可以去考察要满足SRFS流变学模型需要符合什么样的特征，从而可以猜到一些SRFS的本质，同时也可以看看SRFS反映的是什么“结构松弛”。这项工作我还没有做，因为目前提出的能够比较全面地描述屈服应力流体的瞬态模型并不多。这样的本构方程往往属于structural kinetic model的类型，设计了很多没有直接物理意义的表达式凑来凑去。如果用这些模型去尝试SRFS，无论是成还是不成，你都很难获得什么物理上的insight。所以，我就想改用一些胶体体系的first principle的流变理论。首先想到的就是MCT向流变学的推广，即Fuchs等人的工作[7]。具体地，是希望采用MCT-ITT的一些简化版schematic F_{12}^{\left(\dot\gamma\right)}-model。使用这个模型来预测LAOS结果的报道已经有了[8]。MCT-ITT的数学远远超过了我的能力，我是最近找到了一个懂数学的朋友帮忙计算MCT，才考虑这个问题的。这项工作正在进行中，存在一些问题，稍后再说。

要回答第二个问题，即有什么流变学方法能够看到体系在非线性条件下的结构松弛，我们应该首先把情况简化回稳态剪切。边进行稳态剪切，边进行松弛测试的流变学方法是有的，叫做“叠加流变学”，superposition rheology。这里的superposition是指在一个稳态剪切的流场上叠加一个小幅振荡的流场。样品的响应可以分离成稳态剪切的部分和小幅振荡的部分，后者可以按照线性响应的做法得到松弛谱。一共有平行和正交两种叠加方法。有报道称，平行叠加由于耦合的因素并不能获得真正的松弛谱[9]，必面要正交叠加的才可以。无论是哪种叠加，都不容易在商用流变仪上实现的，需要进行改造，所以我暂时不能亲自做这样的实验。文献报道中值得留意的有如下这些。[10]对高分子溶液做了叠加流变测试，发现所得到的结果无法进行time-shear superposition。[11]对聚乙烯熔体的实验也看到类似的结果。这也呼应了前文所说缠结体系不符合SRFS的现象。胶体体系方面，[12]报道了一些未叠加的实验结果，我还需要把文中的数据提取出来尝试叠加来验证一下。但是[13]则几乎直接证实了time-shear superposition了，作者给出了不同稳态应力叠加的小幅扫频曲线，并叠加成了主曲线，但是没有给出相应的剪切速率，也没有对平移因子进行讨论。但这一报道说明，胶体体系在流变学行为上也是符合time-shear superposition的，跟前文介绍的过冷液体的模拟结果相呼应。在线性响应条件下，流变学上的力学松弛跟结构松弛之间就差个Green-Kubo关系。但是在非线性条件下，是否仍有某种广义的Green-Kubo关系？这至少是理论家们常常采用的一种假设。

Schematic F_{12}^{\left(\dot\gamma\right)}-model

MCT向流变学的推广，有Fuchs等和Miyazaki等的两种做法。Fuchs等人的MCT-ITT又有两种简化，一种是isotropically sheared hard sphere model（ISHSM），另一种就是schematic F_{12}^{\left(\dot\gamma\right)}-model。

Time-shear superposition关系到β松弛过程的标度特性。[14]对此进行了推导。在玻璃化转变附近（\epsilon\rightarrow 0）密度相关函数\phi_q\left(t\right)=f_q-A\left(t/\tau\right)^b，其中fq是Debye-Waller factor。在MCT的做法中，似乎规定了b=1。其次，τ与\dot\gamma的关系，也似乎是人为规定了的，体现在schematic F_{12}^{\left(\dot\gamma\right)}-model的memory function形式的选择上：

这是否说明哪怕是MCT理论也并没有道出time-shear superposition的物理实质？

剩下的工作可以有两项。一是继续寻找其他first principle的模型。例如Miyazaki等通过MCT计算了不同稳态剪切\dot\gamma下的密度相关函数，预测了time-shear superposition[15][16]。除了MCT之外，用非线性Langevin方程理论也预测出了这种叠加性[17]。这些模型都跟MCT-ITT不一样，可以试试。另一项工作就是仍然使用F_{12}^{\left(\dot\gamma\right)}-model，在使用同一套调整参数的情况下，振荡的SRFS和稳态的time-shear superposition都做一次，看看二者是否符合同样的scaling，以此来增强一下暗示，即SRFS和time-shear superposition很可能来自同一个物理机制，或者说SRFS反映了结构松弛。

References

  1. R. Yamamoto, and A. Onuki, "Dynamics of highly supercooled liquids: Heterogeneity, rheology, and diffusion", Physical Review E, vol. 58, pp. 3515-3529, 1998. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevE.58.3515
  2. L. Berthier, and J. Barrat, "Nonequilibrium dynamics and fluctuation-dissipation relation in a sheared fluid", The Journal of Chemical Physics, vol. 116, pp. 6228-6242, 2002. http://dx.doi.org/10.1063/1.1460862
  3. F. Varnik, "Structural relaxation and rheological response of a driven amorphous system", The Journal of Chemical Physics, vol. 125, 2006. http://dx.doi.org/10.1063/1.2363998
  4. A. Hess, and N. Aksel, "Yielding and structural relaxation in soft materials: Evaluation of strain-rate frequency superposition data by the stress decomposition method", Physical Review E, vol. 84, 2011. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevE.84.051502
  5. C. Kalelkar, A. Lele, and S. Kamble, "Strain-rate frequency superposition in large-amplitude oscillatory shear", Physical Review E, vol. 81, 2010. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevE.81.031401
  6. B.M. Erwin, S.A. Rogers, M. Cloitre, and D. Vlassopoulos, "Examining the validity of strain-rate frequency superposition when measuring the linear viscoelastic properties of soft materials", Journal of Rheology, vol. 54, pp. 187-195, 2010. http://dx.doi.org/10.1122/1.3301247
  7. M. Fuchs, "Nonlinear Rheological Properties of Dense Colloidal Dispersions Close to a Glass Transition Under Steady Shear", High Solid Dispersions, pp. 55-115, 2009. http://dx.doi.org/10.1007/12_2009_30
  8. J.M. Brader, M. Siebenbürger, M. Ballauff, K. Reinheimer, M. Wilhelm, S.J. Frey, F. Weysser, and M. Fuchs, "Nonlinear response of dense colloidal suspensions under oscillatory shear: Mode-coupling theory and Fourier transform rheology experiments", Physical Review E, vol. 82, 2010. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevE.82.061401
  9. J. Vermant, L. Walker, P. Moldenaers, and J. Mewis, "Orthogonal versus parallel superposition measurements", Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, vol. 79, pp. 173-189, 1998. http://dx.doi.org/10.1016/S0377-0257(98)00105-0
  10. K. Osaki, M. Tamura, M. Kurata, and T. Kotaka, "Complex Modulus of Concentrated Polymer Solutions in Steady Shear1", The Journal of Physical Chemistry, vol. 69, pp. 4183-4191, 1965. http://dx.doi.org/10.1021/j100782a020
  11. T. Kataoka, and S. Ueda, "Influence of superimposed steady shear flow on the dynamic properties of polyethylene melts", Journal of Polymer Science Part A-2: Polymer Physics, vol. 7, pp. 475-481, 1969. http://dx.doi.org/10.1002/pol.1969.160070303
  12. B. van der Vorst, D. van den Ende, N.A. Tekin, and J. Mellema, "Viscoelastic behavior of an ordering latex suspension in a steady shear flow", Physical Review E, vol. 57, pp. 3115-3122, 1998. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevE.57.3115
  13. J. Mewis, and G. Biebaut, "Shear thickening in steady and superposition flows effect of particle interaction forces", Journal of Rheology, vol. 45, pp. 799-813, 2001. http://dx.doi.org/10.1122/1.1359761
  14. D. Hajnal, and M. Fuchs, "Flow curves of colloidal dispersions close to the glass transition", The European Physical Journal E, vol. 28, pp. 125-138, 2008. http://dx.doi.org/10.1140/epje/i2008-10361-0
  15. K. Miyazaki, and D.R. Reichman, "Molecular hydrodynamic theory of supercooled liquids and colloidal suspensions under shear", Physical Review E, vol. 66, 2002. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevE.66.050501
  16. K. Miyazaki, D. Reichman, and R. Yamamoto, "Supercooled liquids under shear: Theory and simulation", Physical Review E, vol. 70, 2004. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevE.70.011501
  17. E.J. Saltzman, G. Yatsenko, and K.S. Schweizer, "Anomalous diffusion, structural relaxation and shear thinning in glassy hard sphere fluids", Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 20, pp. 244129, 2008. http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/20/24/244129

班会的时间太紧

班会的时间太紧，很多话没有时间展开，尤其是我自己工作的总结。

首先，转专业的同学，真心舍不得！终于到了这一天，怀着复杂的心情向你们道一声祝贺！

在华工，班主任像个辅导员，辅导员像个级长。而我个人则是抱着交朋友的心态跟同学们交往。作为朋友，像什么时候吃饭什么时候打机、哪节课去上哪节课不去上这种事情，我一般不会上纲上线。在家长和教导主任的威严下生活的苦逼时期确实已经过去了，但相应地现在就是自己试着决定自己命运，学习人生的因果律的时期。所以，在过去的一年里，我无论是班务，还是对每位同学的学习生活，都没有经常主动地过问。

但是，这不代表我的没有关注大家，实际上恰恰相反。只是同时我也明白，这个年龄的年轻人自尊心很强，非常在意别人对自己的看法。我不希望同学们到处感到被盯着，还是喜欢看到他们旁若无人的状态，所以大多数时候我只是默默地关注着。唯一一次比较高调地动作是在第一学期末号召了每位同学给我写一个邮件。我平时的关注和这些邮件加起来，都使我对每个同学基本有所了解。

有一些同学主动地经常跟我联系，我当然不会拒绝（求之不得）。班长自然是交流得最多的（将来的也会一样）。但每每令我惊喜的还是那种在晚上冷不防收到某个平时从未当面交流过的一位学生的短信或微信，而且还特别开门见山直奔主题。“老师你觉得这个专业好找工作吗？”（例）每当这时候我都必然放下任何工作，正襟危坐地回复短信。心态上自然高度重视，语气上又要故作轻松，字斟句酌生怕浇灭了这小火苗。结果学生往往很礼貌，两三回之后，“那就不打扰老师休息啦！88”……

每次班会，班长都列了一个叫“小孙说事”的流程。可是我实在感觉自己没有什么特别需要指教他们的。相反我有一种强烈的感觉就是班主任是接受班长和班委领导的。班委天天跟同学们生活在一起，也经常跟学院联系。所以理应是主要由他们来安排。而我毕竟没有直接跟同学们一起生活，虽然平时的关注不少也算了解，但这种间接的了解也不能作为表扬或批评别人的基础。再加上我所了解到的一些问题，大多在我眼中都是成长的必经过程，不需要我去多说。

以上是对我过去一年工作状态的如实描述。从中看出的不足和需改进之处：
1. 我虽然尽量避免高高在上，同时也强调学生自主自治。但是学生自尊心很强，哪怕在最困难的时候，也未必会主动求助。等待学生主动找我还是太消极。

2. 学生表现出对专业的迷茫，并没有因为所修课程的增多而得到消除。这种迷茫还不完全是专业上的，而是混杂着对如下大大小小问题的不解：
什么是大学？真正的大学是怎样的？在华工，怎样取长补短，更理想地发展？
什么是科学？什么是工程？什么是材料？什么是高分子？……
到底“完成大学学业”这件事情是有多难？我现在每天打机的时间比例安全吗？为什么课程多到不开启学霸模式就要挂课？
我将来打算跟其他人都不一样，那怎样借鉴他人的经验？
所有这些问题都是互相关联的。不是一次就能解答好的。根源还是在于缺少信息。这也要求我必须增加跟同学们沟通的机会，希望透过多次交流，整体地解决这些困惑。所谓“多次交流”，我打算的具体形式就是在每次班会上除了班委处理班务之外，留出一段时间给我进行某个主题的讲座。例如讲一下什么是大学，什么是科学研究，材料学的一些前沿，就业的问题，考研的问题等等。希望通过这样的做法，使得同学们渐渐消除困惑，找到动力。包括对于挂课教多的同学，这些信息也许比起直接地劝他主动发奋更有用。为此我也可能需要增加班会的频次。准备这些讲演就需要我更加努力地挤出时间了。

3. 我一直本着崇尚个性，很少对学生的为人处事进行什么批评。因为我自己也是有着鲜明的个性的，我的观点自然也不是真理。但是从过去这一年来看，学生之间的问题，更多地还不是个性上的冲突，而是简直缺乏基本的技巧。我支持个性是要张扬的，问题有时他们个性的张扬恰恰被自己的个性所妨碍。这样的问题只能单独跟相关的同学聊天解决，而且还需要抓住比较好的时机去开口。过去一年学生在大学城，实在做不到这件事。希望从今年起，我能够在这方面做点工作。

我个人对第一届班委表示衷心感谢！班长我私下和公开感谢过很多次了，相比之下我一直欠其他班干一个认真的致谢。我首先感谢经常发群邮件的宇劲、文鼎和石头。每当这些邮件通知在右下角弹出的时候我都希望所有的同学能够理解，班干的工作性质就是这些杂事，也希望大家看到在任班干在对待这些杂事上表现出来的兢兢业业。我感谢宇劲经常提醒机王上课和交作业，也感谢机王果然也真的去上课和交作业了！一科没挂，再接再励。感谢石头一直以来凝聚班级同学的努力，我总是很渴望在群里看同学们插科打诨，实际要看到这些，多数是全赖他先喊群。我特别感谢新体委和老体委，以及班上打球赛的同学。我只有少数照片，怕名字念不齐，所以就不念了。没有亲自去打气，实在是个遗憾。感谢陈益，我印象最深的是他在院运会上拿着时间表推动其他同学干事情，很上心。感谢凤英，大家也许容易忽视班费管理的工作。其实钱的问题是很敏感的，其他班务工作不谈，只要班费的帐目乱一点，大家对整个班委的信任度就会大降。从我拿到的两次“报表”来看，凤英记录得很细致。我还要感谢她给我买的生日礼物。感谢宇杰，至少刚开学要弄的一个班级展示视频，似乎就承受了很大的压力吧。其实，当时我已经做好了亲自救火的准备了，事实证明完全没必要。感谢林应为好几次班会订场，听说他还经常帮助女生干重活。这一点值得全体男生学（效）习（仿）。最后要感谢全班同学对第一届班委工作的配合与支持。

我对新一届班委（以及这次落选同学）说的话：我们班人数很少，选来选去都是这么些人，这是很自然的，我想大家都懂。老实说，我觉得现实中班干确实有些过忙，主要在于学院有很多过于形式主义的做法，把学生折腾得很忙。一年过去了，同学们都门儿清，所以班委就很苦。可是从另一个角度去看，大家毕竟同坐一条船，也不好老是把少数干事同学推到无助和做恶梦的境地。唱句高调：用团结来弥补现实的不完美。

对我而言，如果是当班主任，那我和同学们的关系就只有4年；如果是做朋友，那也许可以维持得久一些。对班干而言应该也是这样的。