Daily Archives: 2008年10月9日

新奇士柠檬的酸碱史

“Whatever you do, be enthusiastic about it.”

–Arnold O. Beckman

新奇士的问题

新奇士(Sunkist)大家都熟悉——不就进口水果儿和罐装果汁儿么!它的最大卖点就是“加州阳光”。大家就知道“这东西”在美国的加利福尼亚州。

新奇士成立于1893年,起初名字叫Southern California Fruit Exchange(南加州水果交易/供销社?),主要是卖柑橘的(英语叫citrus)。之后它在洛杉矶有了自己的果园,自产自销了。到了1905年,这交易所占据了加州所有柑橘市场,拥有5000个员工。于是它把名字中的“南”字去掉了,直接叫California Fruit Growers Exchange(加州水果种植和交易所)三年之后就换成了现在的“Sunkist”——新奇士,这是世界上第一个水果品牌。

二十世纪三十年代,已经是水果巨头的新奇士遇到了一个难题。当时质量不太好的柠檬产品是拿去榨汁,作为果冻、柠檬酸或其他副产品的原料。而这些副产品的生产过程对原料的酸度比较敏感,不同酸度的原料就要必须采用不同的处理流程。于是,测试原料柠檬汁的酸度就成为了柠檬副产品生产的关键一步。在当时,主要使用简单的石蕊试纸来粗略测试酸度,如果精确要求的话,则使用氢电极。但这对于柠檬汁原料完全没有效,因为柠檬汁里为了防腐而加入的二氧化硫会使石蕊试纸和氢电极失效。另一个方法是采用玻璃电极,玻璃电极不受柠檬汁里的二氧化硫影响,但是它产生的电流信号非常微弱,不得不采用高灵敏度的检流计。而这样的检流计非常害怕震动,在机器轰鸣的厂区是基本上没戏的。再者,玻璃电极的外壁很薄,经常搞坏。在当时的化学实验室里,像这样的电子仪器,都是采用原始的导线用手工把元件接起来的,就跟现在的中学物理实验一样,加上那时候的电子元件都很巨大,所一个这样的电极酸度计要占很大的地方。种种困难使得新奇士在测量酸度上面几乎没有什么可行的方法。

当时在新奇士任化学研究员的Glen Joseph求助于他以前的大学同学,当时在加州理工学院当副教授的Arnold O. Beckman。

A. Beckman的酸度计

A. Beckman当时是加州理工的副教授,但他还有一个副业,那就是做一个面对企业的“科学顾问”。当时加州理工的头儿R. Millikan还经常把找上门来的主顾介绍给Beckman,于是Beckman作为解决生产问题的高手也是名声在外。这回Beckman也没有让新奇士的老同学失望。他曾经在著名的贝尔实验室的前身——西方电子(Western Electric)的工程部——工作过,捣鼓过当时兴起的真空管研究。真空管是最早的放大器。于是,他就把真空管应用在了酸度计之中,不是一个,而是两个!有了真空管的放大作用,玻璃电极的外壁也可以厚一点,不用担心信号微弱;检流计的灵敏度也可以低一些,不用害怕机械震动。更革命性的是,Beckman把整个电路装在了一个小箱子里,箱子外面有一个操作面板,上面有控制器和pH值读数,箱子侧面还有个小门,里面藏着测试电极。玻璃电极是很灵敏和脆弱的,平时电极藏在箱子里可以避免灰尘又防止损坏。这种人机界面(human-machine interface)的理念在当时可以说是一种革新——把所有技术细节都藏在箱子里,使用者只要在面板上进行控制,就能直接在面板上读到结果。

这个便携式酸度计被Joseph带回新奇士厂子之后,还是令Joseph沮丧——因为大家都争着借来用,他自己整天用不上!!

Beckman其实早两年和几个同事一起办了一个公司,名堂还不小,叫National Technical Laboratories(NTL),主要是为了推广他发明的不结块墨水。但由于他的解决方案是加正丁酸——臭脚味儿的主要成份,因此没有获得成功。这次他把他发明的酸度计放到了NTL卖,一架卖195美元,大概相当于一个初级教授的月薪。而按照当时化学实验室的常规办法——手工接电子元件,不仅占地很大,调试费时,而且要花500美元。毫无疑问,Beckman这次发大财了。之后,他的公司直接改成了他的名字,现在的“美国贝克曼库尔特有限公司”已经是是国际科研仪器公司中的大牛了。这是他的中文官方网站:http://www.beckmancoulter.com.cn

酸度计就是今天pH计的原型。pH值是溶液酸碱性质的重要量度概念,pH计广泛应用于企业和研究机构的化学实验室。一个物理量如果实验上很难测量,最终会被弃用,或者说转化成其他可以测量的物理量。各学科中有很大部分的公式的主要目的就是搞出一个可测量的物理量来。换句话说,发明一个精确、准确、简易的测量方法,等于给一个物理量赋予了生命。

美国崛起的功臣

A. Beckman的公司还发明或改良了紫外和红外光度计,并进一步贯彻集成化、便携和人机界面的理念。二战的时候他的红外光度计产品被军方用于盘尼西林、维生素A(增强士兵夜视能力)、飞机汽油和TNT炸药(搞化学的都应该知道红外光谱吧)。Beckman的发明的防震高灵敏电位器被用于雷达生产,其中关键的防震设计使得这种雷达能用于各种机动火炮作战单元中。Beckman还是第一个搞清楚导致空气污染的汽车尾气光反应的复杂体系,催生出了美国第一个空气污染控制条例,以及烟雾预警系统,这个也是首先在战场上很有用。Beckman的公司还为军队大规模生产由L. Pauling(就是大物理学家鲍林)发明的氧气计(右图)。大规模生产精密仪器在当时是一件极具挑战性的任务,但Beckman的NTL公司出色地完成了这个任务,奠定了Beckman的公司生产高级仪器的基础。

战后,NTL公司转民用,改成Beckman Instruments,开始卖生化检测仪器和离心机,大红大火一直到今天。但是另一个更加重要的一件事是,1956年W. Shockley出钱成立了一个半导体实验室Shockley Semiconductor Laboratory,作为Beckman仪器公司的一个分公司。因为Shockley的妈妈住在加州的Palo Alto,年纪大了需要人照顾,所以孝子Shockley就和加州的Beckman一起建公司,地址在离老人家不远的Mountain View,现在我们都把这地方叫做“硅谷”(Shockley是第一个用硅来代替锗的人),1957年,Shockley不干了,他手下的八个工程师自己又成立了另一个半导体公司Fairchild Semiconductor(飞兆半导体,http://www.fairchildsemi.com/cn/)。这家公司其中两个员工:R. Noyce和G. Moore后来创办了英特尔公司。这些都是后话了。可以说Beckman是整个现代仪器工业的先驱,其地位不亚于爱迪生。

A. Beckman是个慈善家,他和他老婆Mabel联名成立了Arnold and Mabel Beckman Foundation专门资助非商业的基础研究。也许比较少人知道Beckman弹钢琴很有一手。高中的时候他成立了一个舞蹈乐团(左图),还不时为当时的无声电影伴奏来赚取零用钱。

A. Beckman在2004年5月18日去世。他生于1900年4月10号。因此2000年的4月10号是他的100岁生日,美国化学学会的Chemical & Engineering News当时就刊登了一篇他的传记,有权限的朋友可以点开来看一下。(Chem. Eng. News, 2000, 78, 17-20)。

俄罗斯近代化学发展的启示

在有机化学的教科书和文献中充斥着德国人的名字,例如在那厚厚的一本“人名反应”里。李比希(Justus von Liebig)、本生(Robert Wihelm Bunsen)、埃伦迈尔(Emil Erlenmeyer)、柯尔柏(Adolph Wilhelm Hermann Kolbe)、拜尔( Adolf von Baeyer), 凯库勒(Friedrich August Kekulé)、 霍夫曼(August Wilhelm von Hofmann)等人开枝散叶,派生至今天大部分英语国家的化学研究人员,他们的名字自然更多地得到了“传唱”。但我们是否会忽视俄罗斯化学家在化学史中 的地位?当然,大家都知道门捷列夫,学习有机化学的也不会不知道查依采夫(Saytzeff)规则、马氏规则(Markovniko)、甚至法伏尔斯基重 排(Favorskii) 或者泽林斯基(Zelinsky)-斯塔德尼可夫(Stadnikoff)合成法。 但可能相当一部分人可能会以为Belstein(Belstein有机化学手册)、Kishner(有个Wolff-Kishner-黄鸣龙反应)还有 Wagner(有个Wagner-Meer-wein重排)是德国名字,毕竟“长”得的确很像。

更加说明问题的应该是学术期刊和实验室。现在大家经常查阅的化学文献基本上都来自英国、德国和美国。英国的皇家化学学院和美国的化学学会旗下的期刊 就已经很有代表性了,至于德国期刊大家应该会知道影响因子居高不下的Angewandte Chemie。其实现在叫European Journal of Inorganic Chemistry实际上就是以前的Chemische Berichte,老德国化学期刊还有还有Liebigs Annalen等等。说到这个李比希——Liebig,还不得不提到他首创的公共实验室以及相应的理论加实验的化学教育理念(这在今天看来简直是不言而喻的),很多著名化学家学生时期都在Liebigs的实验室干过活。学术期刊和实验室,是近代化学体制的两个重要方面。

chemical society

右图:第一届俄罗斯自然学家和物理学家(这个翻译只是字面,并不是当时的意义)大会于1868年1月在圣彼德堡举行,图为当时的成员。这次 会议做出了一个重要决定——成立俄罗斯化学学会。图中以从左到右的顺序,站立的一排依次是Vreden, F. R.、Lachinov, P.A.、Schmidt, G. A.、Shuliachenko, A. P.、Borodin, A. P.、Menshutkin, N. A.、Sokovnin, N.、Beilstein, F. F.、Lisenko, K. I.、Mendeleev, D. I.、Savchenkov, F. N.;坐着的依次是Richter, V. Y.、Kovalevskii, S. I.、Nechaev, N. P.、Markovnikov, V. V.Voskresenskii, A. A.、Il’enkov, P. A.、Alekseev, P. P.、Engel’gardt, A. H.。其中大家可能会认识的都划了线。这其中许多是在西欧留过学的年轻科学家,有的名字会在下文中提到。

俄罗斯的近代化学发展,一般介绍的较少,我找到了一些资料,看了一下还挺有收获。我向大家推荐这一个:N. Brooks; Russian Chemistry in the 1850s: A failed Attempt at Institutionalization; Annals of Science 1995, 52, 577-589(点击阅读)。这篇文章关注的是只是俄罗斯化学起步阶段的一个小插曲:N. N. Sokolov和A. N. Engel’gardt创办了当时第一个公共实验室和摆书店里公开销售的化学期刊,并视实验室和学术期刊为学科近代体制化 (institutionalization)的某种象征。然而这两位年轻化学家创办的实验室和期刊因为现实的原因,只维持了三年,但却哺育了一大部分新 一代的年轻化学家。这段小历史所折射的,恰恰是俄罗斯化学发展的一个起飞阶段。有趣的是这段历史跟我国现在的状况有很多类似之处,可以说是相映成趣。

历史上国立科学院的成立往往可以作为一个国家科学发展的近代化的标志。彼德大帝在临终前创办了俄罗斯的国立的科学院Imperial Russian Academy of Sciences。但是一开始科学院里的学者主要是德国或西欧其他国家人。俄罗斯本土近代化学的起步,靠的是一批出国留学的年轻一代,有点类似我们中国人 说的“海归”,尽管从俄罗斯到西欧不用过海。我国第一个留学生是容闳,俄罗斯的类似角色是Nikolai Zinin(是他最先发现了用硫化氢把硝基苯还原成苯胺的反应,这个待会还会提到)。N. Zinin在国内已经拿到了kandidat学位(相当于今天的硕士与博士之间的水平),并在喀山大学教化学。为了弥补他与他所要教学任务不相称的化学知 识,他被派往西欧向当时的著名化学家学习进修。其中就包括在吉森大学的Liebig实验室学习过,凭靠这段国外的经验,他回国后以优异的成绩获得了最高学 位Dr. Khim.。受这一成功的案例的启示,一大批年轻化学家相继出国留学,这里面的就包括Butlerov(师从Erlenmeyer、Kekulé和 Wurtz)、Borodin、Mendeleev(就是门捷列夫,这两个人去了法国和意大利)、Menshutkin(师从Strecker、 Kolbde和Wurtz)。随后出国的的有机化学家就还有Zaitsev(师从Kolbe和Wurtz)、Markovnikov(就是马氏规则那个 人,师从Kolbe)、Zelinskii(就是泽林斯基,师从Kolbe和Wurtz和Meyer)等等。自然,这些现在很眼熟的名字,当时回国后马上 成为了俄罗斯近代化学发展的中坚力量。他们学习了当时最前沿的理论、当时最先进的实验室干过活,更重要的是学习了从事研究的方法学。他们把这些理论、实验 室制度和研究能力带回了俄罗斯,使得俄罗斯的高等化学能够独立地在国内延续和发展。

这些历史背景并没有在前面推荐的文章里明显介绍,该篇文章主要关注的是N. N. Sokolov和A. N. Engel’gardt在俄罗斯创办实验室和化学期刊的前前后后。Sokolov在Liebig实验室待过,因此他抱着极大的热情,希望能在俄罗斯办一个 像Liebig那样的实验室。而在当时,俄罗斯只要极个别的化学实验室都在大学里面,房间破料,设备陈旧。化学家Borodin回忆说:

borodin quote

由于Engel’gardt家境富裕,他们新建立的实验室购置了一些新设备。这个开放实验室接受过P. P. Alekseev、V. V. Bek、A. A. Verigo、还有上面说的抱怨原来实验室差劲的Borodin等大量年轻化学家或者化学学生。有了这么一个忙碌的实验室,自然要找个地方发表实验结果。 于是Sokolov和Engel’gardt就创办了一个叫Khimicheskii zhurnal(对应的英文就是Chemistry Journal)的化学期刊,并自任编辑。就该期刊的定位,他们说:

journal interest

同时,这个期刊除了收录俄罗斯化学家的原创工作之外,还会选登一些国外化学论文的摘要,尽量能够翻译成俄文。为了实现传播化学科学的宗旨,这个 Khimicheskii zhurnal期刊,可以在书店里购买到,而当时的学术期刊都是很小众的产物,只在编辑的办公室里卖,而且要先加入预订的名单中。

前段时间,科学网博客社区之中曾经掀起过一场关于“创办我国自己的高档次期刊”的讨论,所围绕的问题无非是我国的母语——中文与国际默认的交流语言 ——英语之间的矛盾,以及中文期刊的受关注程度、引用率等问题。以上关于N. N. Sokolov和A. N. Engel’gardt创办期刊的故事至少可以告诉我们几条经验,在语言上立足母语,同时花费专门的精力引介和翻译国外优秀工作;同时要积极主动地推广。

mendeleev_1

上图:门捷列夫手迹。

同时俄罗斯在十九世纪的近代化学发展也印证了科技落后国家为什么要重视吸引和善待留学人员,也清晰地说明了留学人员的价值到底是什么——将国外先进 的科研和培养理念引进国内。现在我国已经有很多“重点实验室”,它们的占地面积和仪器设备都能达到世界一流的水平,但是管理理念和培养效果差强人意。当 然,一下子将国外实验室的严格高要求直接复制到中国是不可能的,不要说一下子不可能,由于国内研究生和国外研究生的种种差别,这样的引入既不可能是直接复 制,也不可能一蹴而就。但是最主要的问题是当前我国的制度和学术环境还有各种各样不必要的甚至是无中生有的制肘,愚蠢的行政干预到处可见,离“学者治学” 理想状态还很远,这样一方面吸引不了真正有水平和抱负的人才回国,回了国的人才也发挥不了他们的潜力。俄罗斯从Zinnin第一个出国留学到二十世纪初本 国化学家百花齐放的状况之间大概半个世纪。在二十一世纪的今天,科学对社会的重要作用早就是不言而喻的事实,我们国家的化学发展到出现如门捷列夫那样的世 界大师,再花五十年够不够呢?