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Rheologist

旋转流变仪的末落

ResearchBlogging.orgLitvinov, V., Ries, M., Baughman, T., Henke, A., & Matloka, P. (2013). Chain Entanglements in Polyethylene Melts. Why Is It Studied Again? Macromolecules DOI: 10.1021/ma302394j

旋转流变仪

旋转流变仪只给出体积平均的宏观结果。随着对事物认识水平的深入,越来越多以前忽略不计的不理想因素成为了研究的对象。这种情况可分两大类。一是流场不均匀性使得流变学数据不适用;二是样品结构的不理想性使得结构理论不适用。所以往往现在如果你在一个常规的旋转流变仪上做实验是很难单独作为证据的。要么,审稿人质问你,样品没有发生wall slip或者shear localization,要么,审稿人质问你样品结构是否理想(聚合物有没有支化,有没有剪切诱导有序化,凝胶有没有ring和dangling chain之类)。所以无论你的讨论想走连续介质的方向还是结构的方向都不对付。在以往,这些不理想性的表征手段很少,审稿人问这两个问题可以属于无理取闹;但现在不一样了,审稿人问这两类问题往往直接能找到已报道的结果来佐证,你无法不考虑。这两类问题都是普适的,只要你没去“看”,你没有别的方法拍胸脯保证。所以现在如果你还想在一台旋转流变仪上做实验,一定要加上一个流场表征手段以及一个原位结构表征手段,一做次就同时回答以上两方面问题,否则都不对。

以下这篇文章就采用NMR来测量聚乙烯熔体的缠结分子量Me,据称测出来的是实际缠结点间的,而不像流变学测量那样是假设样品没有支化、单分散、橡胶弹性、以及体积平均结果,发现两种结果差很远。这种研究一发表,将来你再拿流变仪测的Me,审稿人都可以不认。

问题是,当我在流变仪上添加了流场表征和结构表征手段之后,流变仪就沦为一个仅仅用于施加流场的手段了。既然一定流场下的chain dynamics我都可以直接获得了,我还关心应力应变关系干什么?我完全可以买一个Linkam的剪切池装到其他结构表征仪器上达到相同的目的。如果我是关系流体力学,又不想只局限于拖拽流。现在这方面的流变学已经发展到微流道了,因为宏观的各种流场各种模型大家都几乎算遍了。

我觉得流变仪在研究中应该末落了。厂家要测点粘度啊什么的也不需要花这么多钱买一台流变仪。将来各品牌的流变仪会越来越难卖出去。

知乎:沥青如果算作流体,那是不是其他物质也有这种缓慢流动的特性,只是我们察觉不到?

原文链接:http://www.zhihu.com/question/20705539/answer/15926433

感谢@陳浩 的答案。

回答问题:是的。所有物质都有流体的特性。但由于种种原因我们觉察不到。

这本来是流变学第一章绪论的内容。我恰好最近试讲做过这门课的PPT。有些图片可以放上来。

一、沥青实验
问题中的沥青实验(The Pitch Experiment)网上有很多介绍。问题中的那段介绍太故事性了,我补充一些平实一点的资料,但不详细解释了。

1984年 T. Parnell在Eur. J. Phys.上发表了一篇文章描述了这一实验,题目就是The pitch drop experiment
Eur. J. Phys. (1984) 198-200. doi:10.1088/0143-0807/5/4/003
截止到那一年为止,一共收获了6滴,最后一滴是在1979年。根据这六滴的时间,假设沥青在管子中的流动符合泊肃叶定律,可以估算沥青的粘度在10^6到10^8 Pa s范围。

Wikipedia的词条:Pitch drop experiment
词条下面的链接也是比较有价值的资料。

上一滴在2000年,由于技术原因没录下实况。下一滴预计在今年下落。实况直播视频地址:
The Pitch Drop Experiment
有兴趣的朋友可以留意,说不定能亲眼看到此过程。

二、物质的流动与形变
这就是@陳浩答案中关于Deborah数的内容,但是可以用一个更好理解说法。实际物质的形变和流动行为到底“像固体”还是“像流体”,取决于作用力的时间。如果作用力时间足够长,岩石也是流体,证据就是地质学中观察到的岩层褶皱。

橡皮泥在不同外力作用时间下的行为也不同:

以上这种现象,叫粘弹性(viscoelasticity),概念就是,物质能否流动,要看外力作用的时间。有的物质作用一会儿就流动了,有的物质要作用很长时间才流动,物质自己特有一个特征时间,所以有Deborah数这一概念。群山在上帝面前流动,是因为上帝没有寿命问题,也就没有时间长短的概念。那么在他眼中,真正是万物皆流(panta rhei)。

还有一种现象,叫屈服,是说,物质能否流动,跟外力作用时间无关(或说关系不大,因毕竟万物皆流),而跟外力的大小有关,存在一个临界的大小,叫屈服应力。以上这杯东西,靠重力是挤不出来的。加上一个1000g的砝码,也挤不出来(不是时间的问题);但加上一个4000g的砝码,就顺利的不断被挤出来了。它的粘弹性不显著,但存在一个在1000~4000g之间的屈服应力。

这就造成,区分流体还是非流体,不谈外力的大小和作用时间的话是没有意义的。

我推荐这一视频:
http://www.youtube.com/watch?v=Ol6bBB3zuGc
顺便问问如何给一个视频加上中文字幕?我想听译该视频后加上中文字幕,将来上课的时候给学生看。

三、玻璃态
很不幸,这个问题又扯到了“玻璃”。我研究的算是这一块,但我很害怕这个词。

@陳浩 教堂玻璃是谣言。“非晶”太广了,但金属的塑性形变跟晶体的位错有关。所以只能说流不流动跟物态是两回事。玻璃态也有热运动但是非常慢,而且也不清楚它想要达到的“平衡态”到低是什么东西。玻璃态分子热运动需要牵扯一个很大范围的协同运动(所以才慢),有外力作用的情况下可以帮助这些协内运动的范围发生变形,热运动会加快,所以流动性会有所改善。玻璃也发生屈服,可以流动。但有延迟屈服现象(delayed yielding),所以一定力的作用下,现在没屈服也不敢说将来不屈服。一切都要看外力作用的大小和时间。所以可以说玻璃能够流动。但你也可以说,都已流动了,那就是熔化了,就不是玻璃了。在外力作用下热运动变易,就跟升温作用下热运动变易是一回事——都是热运动变易了。这种变易跟那种变易没有质的不同,都是布朗运动,所以也是一种熔融,还有个词叫shear melting,因此死不承认流动的是玻璃也无甚不可。不过,对于胶体玻璃,其热力学控制参数不是温度,而是填充体积分数(相当于分子体系的压力吧),相互作用强度和距离。其在在外力作用下的流动,很难说是shear melting因为它本来就不是因为freezing造成的。因此,一个完整的相图应该包括体积分数、温度和外力三个坐标。这就是Jamming图像的来历。

但是仍然有很多细节问体。因为玻璃是一个远离平衡态的非平衡体系,几乎一切性质都有时间依赖性。所以,并没有明确的Tg,也没有明确的\phi_{max}和屈服应力。所以实际上并没有一个很明确的Jamming边界。最多只能说对于零温体系,可能存在Jamming的转变。一个明智的做法是,涉及到玻璃的话,啥都别去界定——至少在目前的认识程度基础上。

一句说,玻璃是不是玻璃,也依赖于观察时间。

课题组流变学入门PPT(2)

上次放出了第一次课的PPT,其实很快就又上了第二次课。但PPT一直没放出来。第二次课是关于大幅振荡剪切方法的,但兼谈了非线性粘弹性的其他表征方法。

一点感想:要做流变学研究,真的需要一段时间的密集学习。我自己的亲身经历是基本上没有师兄师姐带,完全靠天天看Rheol. Acta和Trans. Soc. Rheol.上的老文章来学习,弯路走得多,但是获益也不少。是到很后面,我才看例如Bird或者Ferry的textbook的。而这些内容也主要限于流体力学和测量学方面。由于课题的关系还要看胶体物理的paper,看懂光散射、统计。还要熟悉两台流变仪,特别是外单位送过来奇形怪状的样品,维护仪器和空压机,有时要自己去大德路惠福西买配件。此外要做LAOS数据采集,还要懂信号处理的原则性问题,写MATLAT界面。搞了这么多,似乎懂不少,并没有什么实惠,因为我还是没有原创性的工作,不见得就发得了PRL。所以做PhD乃至postdoc其实都是自找苦吃,原意做的人都是一定程度上的乐在其中。这也造成了圈子里的人一般都好聊,还挺可爱。