万物皆流

我的毕业论文打算有一节是使用一个触变性流变学模型来理解我的实验结果（谈不上拟合）。由于在这方面我是菜鸟，所以有些失败不知道是模型的问题还是我数学差推不出来的问题。其中一个就是屈服问题。

Glassy poly­mers和col­loidal gels体系都有延迟屈服（delayed yield­ing）的现象。在做蠕变实验时，在中等大小的应力σ下，样品不是不屈服，但又不马上发生屈服，而是有一段延迟时间t_d。t_d跟施加应力σ的大小有关，σ足够大的话，就看不到延迟，t_d = 0；σ足够小的话，t_d趋于无穷，常规上讲法就是说施加应力小于样品的屈服应力σ < σ_y。所以，如果考虑延迟屈服现象的话，样品其实不存在一个特定的屈服应力σ_y作为屈服前后的界线；看不到屈服有可能只是观察时间不够长，但不代表样品内部没有事情在发生。这就麻烦大了。于是这段时间里到底发生了什么事，需要给个解释。

触变性流变学模型有几大类，具体可以看关于thixotropy的review。我采用的应该是比较简单的那一类，叫struc­tural kinetic modal。就是把触变性流体看成一个含有结构参数λ的平衡态模型，而结构参数跟时间和剪切场有关，存在建立和破坏之间的竞争。有一大部分这类模型对这个结构参数的处理是仿效竞争反应动力学的做法，把它写成跟结构建立速率常数k₁和破坏速率常数k₂有关的一个速率方程。这样的模型自然是可以描述基本触变性现象，例如thix­tropic loop和stress over­shoot。但是，我在MATLAB里玩过几个这种模型，都没办法整出延迟屈服现象。屈服是有的，但是都是从t = 0开始发生，我能调的只是屈服过程的快慢，而不是何时开始发生。我没办法让它时长为t_d的时间内不发生任何事情，然后超过此时间之后再发生屈服。更谈不上调整t_d的长短了。

目前我怀疑如果要描述延迟屈服，光简单地用一个数值代进k₁或k₂是不够的。k₁和k₂需要进一步建模。不过，我必须想出一个idea到底延迟屈服的t_d时间内样品到底发生什么结构变化，能既不导致任何流变学现象，又控制着t_d的长短。

回郑融老师邮件的时候我脑中突然想到的一个问题是，为什么我感到我学习的流变学跟他的关于注塑成型的书所代表的流变学差别很明显？顺便推荐一下郑老师的书：

See larger image Injection Molding: Integration of Theory and Modeling Methods (Hardcover) By (author) Rong Zheng, Roger I. Tanner, Xi-Jun Fan List Price: $129.00 USD New From: $94.29 In Stock Used from: $77.00 In Stock

我们现在对真正的流动还是描述不清楚

我所说的区别是，注塑成形给我的感觉是流体力学。而我做的流变学经常是统计力学。流体力学和统计力学估计是很多流变学初学者感觉横在自己面前的两座大山。两者各不相同但都很深。流体力学的主要花招在于flow，各种不同形状的流道的各种挤压、拉伸流还有什么二次流，以至于你光用个pow­er­law fluid都够你玩了。而统计力学则由于考虑了分子或粒子，而且是一堆。相互作用问题涉及多体，所以就算不流动都难死人，经常是平均场。因此统计力学里考虑流动至多就是dissipation-fluctuation the­ory（DFT，其思想说白了就是应力松弛），一超过线性理论就很够呛。聚合物结构流变学，发展了这么多年了，到现在还是不能统一地把剪切流和拉伸流一起描述好，说明“统计力学的流变学”经不起“流体力学的流变学”的折腾。好多理论，只限于一种flow，一旦换一种flow就立马歇菜。毕竟，按许元泽老师曾经私下总结，“我们现在对真正的流动还是描述不清楚”。

当然，什么时候也不可能说我们“描述清楚”了的，所以上面这种话如果脱离上下文来理解就会变成一句大话。

我回郑老师的信是为了Scott Blair的事，关于流变学的上述“两座大山”Scott-Blair在J. Sci. Instrum.（1940, 17, 169）里也总结过。虽然字不少，但行云流水，不妨全引：

There are two rea­sons for mea­sur­ing rhe­o­log­i­cal (flow and defor­ma­tion) prop­er­ties of indus­trial mate­ri­als. On the one hand, a prop­erty hith­erto unassessed is mea­sured in the hope that it may be found to cor­re­late with some quite dif­fer­ent char­ac­ter­is­tic of the prod­uct. In some cases there are the­o­ret­i­cal rea­sons for sup­pos­ing such a con­nex­ion: in oth­ers the process is quite empir­i­cal. As exam­ples, we may quote the deter­mi­na­tions of the vis­cos­ity of dilute sus­pen­sions of flour in water, which were at one time fre­quently made as an index of the bak­ing qual­ity of the dough, or the con­nex­ion between the con­di­tion of floc­cu­la­tion and hence of the flow prop­er­ties of thin clay pastes with the tilth of field soisls (i.e. poten­tial­i­ties as seed-beds).

More fre­quently, on the other hand, the rhe­ol­o­gist attempts to imi­tate in a quan­ti­ta­tive and objec­tive way some mea­sure­ment which has long been made sub­jec­tively by the expert in man­u­fac­ture, This is not so much in order to replace men by machines as to give the expert a stan­dard against which to com­pare his judge­ments and to ensure that dif­fer­ent experts mea­sure the same prop­er­ties under the same names, although in some few cases the sub­jec­tive judge­ment has tended to be alto­gether replaced in course of time.

Scott-Blair接下来进一步引用普朗克的话，把整个一研究论文写得好像一篇essay一样亲切。这一点后面再说。上面这段引文的主要意思是说，流变学研究有两个目的，一个是研究物质的结构-性能关系，一个是为了找到准确、简洁的表征方法。前者其实是物理化学，因此就会动用到统计力学。因为物理化学就是研究万物的结构-性能关系的科学。有的人喜欢说“凝聚态物理”，那也可以。因为化学涉及到的物质尺度和pVT区间确实就大致上是这个。否则说到底粒子物理和宇宙学也属于“结构-性能”关系的研究了。至于另一个目的其实是测量学，所以做法是通过现象学的总结提取出最有表征作用的参数。例如你可以不需要知道整个直线方程，只需要知道个斜率就可以了——这一知识是通过大量观察发现重要的东西其实就是斜率来确定的。所以既然谈到“测量”，那就有测不准原理了，就要引用普朗克的话了。

普朗克的那段很著名的话其实也应验在我当前的研究中。有一种流变学其实并不流也不变，而是通过给样品施加小到可以忽略的形变来测试样品，并把测试结果理解为样品不受形变时的性质，例如线性粘弹性范围的应力松弛和动态粘弹谱，这些做法的理论是DFT。但是面对像螺杆挤出这种情况，你再去做什么应力松弛那就显得很笨拙很可笑。所以要做非线性流变学，各种各样的阶跃剪切、拉伸……这些测试的问题就在于Scott-Blair说的“dif­fer­ent experts mea­sure the same prop­er­ties under the same names”的问题了。你要测样品流动时的性质，你就得让样品流动。而流动改变结构，结构又反过来影响流动。因此，“流动”事实上本来是很容易成为一种重现性非常差的实验条件的。我们的多年以来的幸运其实是来自样品结构的简单（例如单分散线形柔性聚合物），结构一复杂点儿，time-dependence就来了，触变性就来了，dif­fer­ent experts所mea­sure的就不一定是the same prop­er­ties under the same names了，于是就各自为政了。这也是为什么半个世纪之后的Barnes在写Thixotropy — a review（J. Non-Newt. Fluid Mech. 1997, 70, 1）的时候说Scott Blair自称“the whole sub­ject [of thixotropy] is so very new”但同时引用了八十多篇相关论文。这就算哪怕有800篇论文，由于没有形成一种统一的公认客观的表征套路，因此大部分都是各自为政，不com­pa­ra­ble。

因此，虽然凝聚态物理那一块的流变学现在特别热门，但是现象学这一块的流变学一直都很重要。我感觉人们很容易去鄙视一切现象学，因此刚才关于现象学的流变学我多说一点儿。

Barnes在他的review里还说：

Readers with an inter­est in the his­tor­i­cal deriva­tion of sci­en­tific expres­sions are directed to Scott-Blair [10], p.52. All Scott-Blair’s books were writ­ten as per­sonal mem­oirs and are very evoca­tive of the man him­self for those who knew him.

其中文献[10]是下面这本书：

A Survey of General and Applied Rheology (Hardcover) By (author) George William Scott Blair Used from: $10.00 In Stock

我已经买下了，估计要下个月才能ship到广州。同时我还买了Scott-Blair的另一本书：

Measurements of mind and mat­ter (Hardcover) By (author) G W Scott. Blair Used from: $10.00 In Stock

这应该是一本更哲学的书。在Journal of Nervous & Mental Disease 1956, 123, 499上有关于这本书的书评（算是“跨界”了），让我在看到原书前就先了解大致的内容：

Most sci­en­tists do not even try to dis­tin­guish with accu­racy between what is real in a mea­sured dimen­sion and what is but a result of abstract log­i­cal clas­si­fi­ca­tion. He describes briefly some of the essen­tial fea­tures, the sim­i­lar­i­ties and dif­fer­ences, of spa­tial, psy­cho­log­i­cal and phys­i­cal dimen­sions of space and of time. The author points out that the scales and con­cepts of mea­sure­ment can­not be the same in all sci­ence and that, e.g., physics and psy­chol­ogy (includ­ing psy­cho­analy­sis) need their own spe­cific def­i­n­i­tion of dimen­sion and mea­sur­ing units.

Scott-Blair其实是鼓吹要为不同的研究对象发明不同的dimen­sion。这在流变学中确实是常见的，我们常常不对真实时间作图，而是对一个“dimen­sion­less”的时间作图。我们有很多dimen­sion­less的量，例如De、We、Pe、Ca等，它们经常取代传统时间或频率作为图的横坐标，这一切也许会让其他物理学背景但刚进入流变学的人抓狂，但确是流变学家们的智慧所在。可是，Scott-Blair的这一说法在当时被批为mys­ti­cism，批评的原文看不到了，但Scott-Blair好像很不快，在Br. J. Appl. Phys. 1951, 2, 60上回应了这种指责。半个世纪的流变学发展证明这种dimen­sion，只要是很好地反映了问题实质的那些，都获得了广范的应用，完全没有带来mys­ti­cism，反而帮我们去除了原有的mys­ti­cism，是好的sci­ence。