自愈合材料和“万物皆流”

在入正题之前先谈谈ResearchBlogging.org。我一直没有忘记它。但是最近很少更新,原因是我越来越没时间看无关紧要的论文了。而且就算有时间看,我也发现绝大多数论文是不值得再去回味的。虽然我会一直不忘使用ResearchBlogging.org来讨论paper,但是假如中文有ResearchBlogging.org的类似产品,我会转用中文产品。因为我发现很多web应用,就算不是因为GFW,也是需要被抄袭成中文版之后用的中国人才多。

ResearchBlogging.orgZheng, P., & McCarthy, T. (2012). A Surprise from 1954: Siloxane Equilibration Is a Simple, Robust, and Obvious Polymer Self-​​Healing Mechanism Journal of the American Chemical Society, 134 (4), 2024–2027 DOI: 10.1021/ja2113257

自愈合材料让人觉得很科幻,因此关于此研究的论文总是比较抓眼球。我看到过的自愈合材料的报道主要有两类。一类是“修补液”被嵌在材料内部,像泡泡一样分布着。一旦有什么破缺,就会有邻近的几个泡泡破了,修补液漏出来填补裂缝,然后自己聚合固化。这种设计只能解决小破小缺,如果整个材料裂成两半,就会漏出大量的修补液,而且这些修补液会很快固化,你必须快点趁机把这两块粘回去,否则时间久了就修补液固化了就不粘了。另一类是整个材料烂成两块后无论等多长时间再靠在一起都能重新粘上的自愈合,它往往具有交联网络结构,其中的交联键是可逆的。我要谈的是后一种。

很简单,按照流变学中的“万物皆流”观点,这种自愈合材料的应用范围很有限制,因为事实上这个材料无非是一块可变形的类固体罢了。由于交联键是可逆的,也就是它们都处于不断地成键和断键的动态平衡中——只是这个动态平衡的速度非常慢而已。在足够慢的外力作用下,这些键来得及调整使整个交联网络适应新的形变,样品于是就有永久变性。两块这样的样品靠在一起时间足够久变成一块,无非是两块橡皮泥捏成一块罢了。这要叫“自愈合”那所有液体都能自愈合。按照万物皆流的观点假如观察时间无限长,万物都是能“自愈合”的。

自愈合材料的论文往往要表演以下节目:把一块材料割成两半,再接成一块。然后再掰断,显示第二次断开处跟第一次位置不一样,说明第一次的断开处已经完美地“愈合”成一体了,而不是仅仅表面粘了起来。我总觉得,这个实验暗示着一个极端的情况:那就是把一个正方形的材料切成足够碎的N块,放在手掌里一握,时间久了它就变成了我手握成的形状了。这不就是一块形变比较慢的泥巴吗?

很显然橡皮泥是不会被称作“自愈合材料”的,但自愈合材料跟橡皮泥的区别仅仅在于松弛时间谱的快模式和慢模式之间的差距。慢模式的松弛时间就是凝胶网络的交联键寿命。一般非共价键的物理凝胶或者像橡皮泥这种缠结网络的交联点寿命是不够长的,因此你作用力稍微慢一点它就显得像液体了(虽然有用的液体也可以叫做“材料”但“自愈合材料”中的“材料”应该指固体,能承力的那种,否则液体还用担心“不愈合”么)。能发JACS的自愈合材料,其交联点寿命就要长得多,但也不能无限地长下去变成共价键。否则就愈合不起来了。因此,这类自愈合材料,好愈合的,力学性能一定差(易变形);力学性能好些的,一定难愈合(时间长)。

这篇文章确实也明确讨论了所谓“chemical relaxation”的概念,也就是对这一材料做应力松弛,观察时间足够长的话,应力是能松弛掉的。也就是说,这是一种没有平衡模量的东西。如果你听说这是“自愈合材料”,想用来做个杯子,想着摔烂了能拼回去,那估计你放一天之后不用这杯子就成一摊泥了,你每次喝水都要临时把它捏成杯状——而且还很花时间——才能重新用来盛水。而且更让人纠结的是,我用一个普通的聚丙塑料杯子有什么不好么,直接就摔不烂,没有什么自不自愈合的问题。