Fourier变换红外的实现原理

由上一节关于朗伯–比尔定律的介绍可知，要得到吸收光谱，需要同时已知两个光强函数——$I_0\left(\tilde{\nu }\right)$$I_0\left(\tilde\nu\right)$和$I\left(\tilde{\nu }\right)$$I\left(\tilde\nu\right)$。在红外光谱实践中，这两个光谱数据分别叫做“背景”（background）和“样品”（sample）。

第一个问题是，如何获得一系列波长的单色光？

早期的做法，是通过白光色散获得的。白光既可用棱镜折色形成色散，也可用光栅衍色形成色散。形成色散之后，通过狭逢可允许某波长附近很窄的一束光通过，近似获得一束特定波长的光。这样的装置叫做单色器（monochromator）。

思考：这种做法有何限制？

现代的做法是通过迈克尔逊干涉仪来实现光谱测量¹。一束进入干涉仪的单色光，经过分束器（beam splitter）后变成了光强相等（等于原光强一半）、同相位的两束光，分别经动镜和定镜反射，回到分束器汇集后，进入检测器。随着动镜位置的变化，两束同色光在检测器处的光程差相应发生变化，形成干涉。设该单色光的波数是$\tilde{\nu }$$\tilde\nu$，记动镜位置为$\mathrm{\Delta }z$$\Delta z$，$\mathrm{\Delta }z=0$$\Delta z=0$是某个使光程差为0的位置，则检测器测得的光强$I_{\text{det}}$$I_\text{det}$随动镜位置的变化关系是（推导见附录）

$I_{\text{det}}\left(\mathrm{\Delta }z\right)=2I_{\text{in}}(1+\cos \left(2\pi \tilde{\nu }\mathrm{\Delta }z\right))$$I_\text{det}\left(\Delta z\right)=2I_\text{in}\left(1+\cos\left(2\pi\tilde\nu\Delta z\right)\right)$

其中$\tilde{\nu }$$\tilde\nu$是这个单色光的波数，$I_{\text{in}}$$I_\text{in}$是进入干涉仪的原光束的光强。我们的实验任务是，通过移动动镜位置，测得$I_{\text{det}}\left(\mathrm{\Delta }z\right)$$I_\text{det}\left(\Delta z\right)$，再反推出$I_{\text{in}}$$I_\text{in}$（即$I_{\text{det}}\left(\mathrm{\Delta }z\right)$$I_\text{det}\left(\Delta z\right)$波形的幅值）。

如果进入迈克尔逊干涉仪的光不是单色光，而是有连续的光谱$I_{\text{in}}\left(\tilde{\nu }\right)$$I_\text{in}\left(\tilde\nu\right)$，那么根据线性叠加原理，可认为检测器得到的结果等同于按这个连续光谱每一个波数的光单独进入迈克尔逊干涉仪后的效果的线性叠加。根据微积分的思想，可以认为在$\tilde{\nu }=\tilde{\nu }+\mathrm{d}\tilde{\nu }$$\tilde\nu=\tilde\nu+\mathrm{d}\tilde\nu$的微小范围内，干涉效果都近似满足上式，即

$I^{\prime }\left(\tilde{\nu }\right)\mathrm{d}\tilde{\nu }=2I_{\text{in}}\left(\tilde{\nu }\right)(1+\cos \left(2\pi \tilde{\nu }\mathrm{\Delta }z\right))\mathrm{d}\tilde{\nu }$$I^\prime\left(\tilde\nu\right)\mathrm{d}\tilde\nu=2I_\text{in}\left(\tilde\nu\right)\left(1+\cos\left(2\pi\tilde\nu\Delta z\right)\right)\mathrm{d}\tilde\nu$

在检测器处的总光强应满足积分²

$\begin{array}{rl}{I}_{\text{det}}\left(\mathrm{\Delta }z\right)& ={\int }_0^{\mathrm{\infty }}{I}^{\prime }\left(\tilde{\nu }\right)\mathrm{d}\tilde{\nu }\\ & =2{\int }_0^{\mathrm{\infty }}{I}_{\text{in}}\left(\tilde{\nu }\right)\mathrm{d}\tilde{\nu }+2{\int }_0^{\mathrm{\infty }}{I}_{\text{in}}\left(\tilde{\nu }\right)\cos \left(2\pi \tilde{\nu }\mathrm{\Delta }z\right)\mathrm{d}\tilde{\nu }\end{array}$$\begin{aligned}I_\text{det}\left(\Delta z\right)&=\int_0^\infty I^\prime\left(\tilde\nu\right)\mathrm{d}\tilde\nu\\&=2\int_0^\infty I_\text{in}\left(\tilde\nu\right)\mathrm{d}\tilde\nu+2\int_0^\infty I_\text{in}\left(\tilde\nu\right)\cos\left(2\pi\tilde\nu\Delta z\right)\mathrm{d}\tilde\nu\end{aligned}$

直接可知$4{\int }_0^{\mathrm{\infty }}{I}_{\text{in}}\left(\tilde{\nu }\right)\mathrm{d}\tilde{\nu }=I_{\text{det}}\left(0\right)$$4\int_0^\infty I_\text{in}\left(\tilde\nu\right)\mathrm{d}\tilde\nu=I_\text{det}\left(0\right)$，仪器可以直接输出差值$\frac{1}{2}{I}_{\text{det}}\left(\mathrm{\Delta }z\right)-\frac{1}{4}{I}_{\text{det}}\left(0\right)$$\frac{1}{2}I_\text{det}\left(\Delta z\right)-\frac{1}{4}I_\text{det}\left(0\right)$。由上式，它恰好是$I_{\text{in}}\left(\tilde{\nu }\right)$$I_\text{in}\left(\tilde\nu\right)$的Fourier余弦变换。故$I_{\text{in}}\left(\tilde{\nu }\right)$$I_\text{in}\left(\tilde\nu\right)$可通过对仪器所得到的$I_{\text{det}}\left(\mathrm{\Delta }z\right)-\frac{1}{2}{I}_{\text{det}}\left(0\right)$$I_\text{det}\left(\Delta z\right)-\frac{1}{2}I_\text{det}\left(0\right)$再进行Fourier余弦变换得到：

$I_{\text{in}}\left(\tilde{\nu }\right)={\int }_0^{\mathrm{\infty }}[I_{\text{det}}\left(\mathrm{\Delta }z\right)-\frac{1}{2}{I}_{\text{det}}\left(0\right)]\cos \left(2\pi \tilde{\nu }\mathrm{\Delta }z\right)\mathrm{d}\mathrm{\Delta }z$$I_\text{in}\left(\tilde\nu\right)=\int_0^\infty\left[I_\text{det}\left(\Delta z\right)-\frac{1}{2}I_\text{det}\left(0\right)\right]\cos\left(2\pi\tilde\nu\Delta z\right)\mathrm{d}\Delta z$

$I_{\text{in}}\left(\tilde{\nu }\right)$$I_\text{in}\left(\tilde\nu\right)$就是我们想要通过迈克尔逊干涉仪获得的目标光谱。通过迈克尔逊干涉仪，光谱的测量不再需要通过分光来实现，只需要对直接得到的实验结果进行Fourier余弦变换。因此利用的迈克尔逊干涉仪实现的红外光谱叫做Fourier变换红外光谱。

重点：Fourier变换红外中的Fourier变换是什么意思？什么地方进行了Fourier变换？红外光谱方法一定要进行Fourier变换吗？

检测器处的光强随直接得到的光强随动镜位置变化曲线$I_{\text{det}}\left(\mathrm{\Delta }z\right)-\frac{1}{2}{I}_{\text{det}}\left(0\right)$$I_\text{det}\left(\Delta z\right)-\frac{1}{2}I_\text{det}\left(0\right)$称为干涉图（interferogram）。下图是一个典型的干涉图，中间检测光强的峰值位置，对应$\mathrm{\Delta }z=0$$\Delta z=0$。

至此，我们可通过相同的方法，分别得到进入待测样品前的光谱$I_0\left(\tilde{\nu }\right)$$I_0\left(\tilde\nu\right)$（即“背景”）和透射光的光谱$I\left(\tilde{\nu }\right)$$I\left(\tilde\nu\right)$（即“样品”）。其中，“样品”是通过在检测器前放置待测样品得到的。凡是这种单一束光经迈克尔逊干涉仪所得到的光谱，都叫做单光束图。用红外光谱研究待测物的分子振动，需要得到的是待测物的吸收光谱（透过率或吸光度），需要同时具备“背景”和“样品”两个单光束图。

重点：什么是“背景”/“样品”？什么是“干涉图”/“单光束图”？为什么会有这么多这些概念？

附录：

为简单起见，以一维的情况为例。在实验中，经过准直的光近似平面电磁波。再假设线性偏振，则一束单色光的电场波函数是

$\mathbf{E}(\mathbf{r},t)={\mathbf{E}}_0{e}^{\mathrm{i}(\omega t-\mathbf{k}\cdot \mathbf{r}+\varphi )}$$\mathbf{E}\left(\mathbf{r},t\right)=\mathbf{E}_0e^{\mathrm{i}\left(\omega t-\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}+\phi\right)}$

其中$t$$t$是时间，$\mathbf{r}={(x,y,z)}^{⊺}$$\mathbf{r}=\left(x,y,z\right)^\intercal$是位置向量，$\mathbf{E}=(E_x,E_y,E_z)$$\mathbf{E}=\left(E_x,E_y,E_z\right)$是电场，$\omega$$\omega$是角频率，$\mathbf{k}$$\mathbf{k}$是波矢，$\varphi$$\phi$是相位。由色散关系$\Vert \mathbf{k}\Vert =\omega /c$$\left\|\mathbf{k}\right\|=\omega/c$。设坐标系的选取使得光沿$z$$z$方向传波，则${\mathbf{E}}_0={(E_{0x},E_{0y},0)}^{⊺}$$\mathbf{E}_0=\left(E_{0x},E_{0y},0\right)^\intercal$。

设经分束器分成的两束同波长的光，分别经定镜、动镜反射后，形成光程差$\mathrm{\Delta }\varphi$$\Delta \phi$，它们的电场分别是

$\begin{array}{rl}{\mathbf{E}}_1& ={\mathbf{E}}_{01}{e}^{\mathrm{i}(\omega t-\mathbf{k}\cdot \mathbf{r})}\\ {\mathbf{E}}_2& ={\mathbf{E}}_{02}{e}^{\mathrm{i}(\omega \mathrm{t}+\mathbf{k}\cdot \mathbf{r}+\mathrm{\Delta }\varphi )}\end{array}$$\begin{aligned}\mathbf{E}_1&=\mathbf{E}_{01}e^{\mathrm{i}\left(\omega t-\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}\right)}\\\mathbf{E}_2&=\mathbf{E}_{02}e^{\mathrm{i\left(\omega t+\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}+\Delta \phi\right)}}\end{aligned}$

由于平面波满足叠加原理，故到达检测器的结合光即为

$\begin{array}{rl}\mathbf{E}& ={\mathbf{E}}_1+{\mathbf{E}}_2\\ & =({\mathbf{E}}_{01}+{\mathbf{E}}_{02})e^{\mathrm{i}(\omega t+\mathbf{k}\cdot \mathbf{r})}(1+e^{\mathrm{i}\mathrm{\Delta }\varphi })\end{array}$$\begin{aligned}\mathbf{E}&=\mathbf{E}_1+\mathbf{E}_2\\&=\left(\mathbf{E}_{01}+\mathbf{E}_{02}\right)e^{\mathrm{i}\left(\omega t+\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}\right)}\left(1+e^{\mathrm{i}\Delta\phi}\right)\end{aligned}$

检测器实测光强信号会因仪器因素而相差一个比例系数，有以下正比关系：

$\begin{array}{rl}I& \propto \mathbf{E}\cdot {\mathbf{E}}^{\ast }\\ & ={\Vert {\mathbf{E}}_{01}+{\mathbf{E}}_{02}\Vert }^2(1+e^{\mathrm{i}\mathrm{\Delta }\varphi })(1+e^{-\mathrm{i}\mathrm{\Delta }\varphi })\\ & ={\Vert {\mathbf{E}}_{01}+{\mathbf{E}}_{02}\Vert }^2(2+2\cos \left(\mathrm{\Delta }\varphi \right))\end{array}$$\begin{aligned}I&\propto\mathbf{E}\cdot\mathbf{E}^*\\&=\left\|\mathbf{E}_{01}+\mathbf{E}_{02}\right\|^2\left(1+e^{\mathrm{i}\Delta\phi}\right)\left(1+e^{-\mathrm{i}\Delta\phi}\right)\\&=\left\|\mathbf{E}_{01}+\mathbf{E}_{02}\right\|^2\left(2+2\cos\left(\Delta\phi\right)\right)\end{aligned}$

光程差$\mathrm{\Delta }\varphi$$\Delta\phi$和动镜位置$\mathrm{\Delta }z$$\Delta z$满足关系：$\mathrm{\Delta }\varphi =2\pi \tilde{\nu }\mathrm{\Delta }z$$\Delta\phi=2\pi\tilde\nu\Delta z$。故忽略仪器因素造成的比例系数，检测器光强随动镜位置变化的关系式为

$I\left(\tilde{\nu }\right)=2I_{\text{in}}\left(\tilde{\nu }\right)(1+\cos \left(2\pi \tilde{\nu }\mathrm{\Delta }z\right))$$I\left(\tilde\nu\right)=2I_\text{in}\left(\tilde\nu\right)\left(1+\cos\left(2\pi\tilde\nu\Delta z\right)\right)$

其中$I_{\text{in}}={\Vert {\mathbf{E}}_{01}+{\mathbf{E}}_{02}\Vert }^2$$I_\text{in}=\left\|\mathbf{E}_{01}+\mathbf{E}_{02}\right\|^2$是进入干涉仪的原光束光强。