再谈流变学的振荡剪切测试方法

我在2009年，还是博士生的时候，在这里发表过关于Wladimir Philippoff的文章，标题是一个问答：《谁最先对材料施加正弦形变？W. Philippoff。》当时我很有自信，这个答案是对的。

流变学的先驱之一R. Bird和大幅振荡剪切的主要推广者A. Giacomin在2012年发表过一个有关类似问题的文章：谁先构思“复数粘度”的 。答案是另一位学者Andrew Gemant。

我前几年曾认真回顾过粘弹性研究的历史。可以说，人们对材料的粘弹性的认识，在最初的时候（Weber 1951）比现在理解得深。因为当时关于万物的一般理论——热力学的认识还处于进行时。所以对材料的粘弹性现象的认识充满了最原始的热力学和测量学思考。今天反倒大部分“流变学学徒”们未必意识到，作为材料的力学响应的粘弹性，在热力学和测量学层面上的具有普遍意义。

尽管相关的理论基础（比如涨落-耗散定理、Green–Kubo关系）到20世纪才完善，但从体系的热力学平衡态性质的测量问题的高度来考虑粘弹性是一开始就具有的。事实上，只要对材料的测量时长短于它回到平衡态所需要的特征时间，那不管什么宏观性质，都会显示相同的松弛谱（当然，要保证线性响应的前提条件）。你既可以选择力学响应、介电响应来测这个谱（测响应函数），也可以选择密度涨落（所造成的散射光强涨落）来测这个谱（测相关函数）。不同测试手段的重要区别仅在它们所对应时间尺度区间。

粘弹性和电学的研究，从一开始就是绑定的。早年测万有引力的常数的主要仪器——扭摆（秤）需要使用一根很细的刚性丝线。静电现象让人联想到类似万有引力那样的超距作用力。库仑用相同的仪器来研究静电力，也得出了形式类似的、以他的名字命名的定律。库仑在原文还首先通过实验确定了固体扭转形变下扭矩与偏转角之间的关系也是近似线性的，并直接使用了这种线性关系来构建扭摆仪器的测量理论。这个灵感当然来自虎克更早发表的工作。库仑的研究就已经看到了粘弹性现象——或者等价地说是热力学平衡态的测量学问题：引入了电荷之后，扭摆先会发生振荡，振幅随时间衰减，最后再近似达到静力学平衡。库仑通过牛顿力学的运动方程推导了这种振荡的频率与丝线半径的关系。关于库仑的研究，我在2012年也写过一篇文章。虽然万有引力的提出比静电现象的研究早，但用扭摆测量万有引力系数的卡文迪许却迟于库仑用于测量和研究静电力。卡文迪许测量万有引力的论文，明确提到了库仑的关于频率与丝线半径关系的研究结果。

我想，类似的现象，虎克也应该已发现。当你把一个重物突然挂在一个弹簧上之后，弹簧必定先振荡，然后幅度逐渐减小，要等一段不短的时间，才达到一个静止的、伸长了的状态。虎克定律描述的，是后面这个静止状态的长度跟重物质量的关系。虎克作为专门研究这个关系的现代意义上的科学家，必意识到并正确地忽略这个现象（比如等足够长的时间再记录测量结果，或比如采取其他手段避免这种振荡）。

扭摆或扭秤所提倡采用的丝线材料是刚性材料，以便材料在应用的条件下满足简单的虎克（对于扭转形变更应该归功于库仑）线性关系。但材料越是接近刚性，上述的这种振荡衰减的时间会越长。因此历史上的扭摆（秤）使用者（多数是电磁学现象研究者），对于这种振荡现象应该不仅仅是熟悉，而且是深有体会。事实上，大部分测量是扭摆法，即不等到扭锤完全静止，而是利用振荡现象本身，观测出振荡波形之后，找出其“直流分量”，既作为静止位置（这默认了振荡总是衰减到其直流分量，但满足这一条是需要一定的前提条件的）。

自Weber改用蚕丝作为扭摆丝线后，看到无法忽略的力学松弛现象，并首次非常正面地研究这个力学松弛之后，粘弹性成为了一个延续到今天的独立课题。Weber的初衷是，为了制作更灵敏的扭摆，需要使用更软的材料作丝线，使得很小的力就能制造很大的偏转，而无需把仪器的体积变得十分巨大。但是这个课题恰好赶上了热力学和统计力学理论的形成时代。克劳修斯、焦尔、开尔文、玻尔兹曼、麦克斯韦……等热力学和统计力学先驱们，全都做过粘弹性问题，把这个问题当作理解统治万物的热力学定律及其与原子论、牛顿力学的调和任务的核心问题之一。这也是为什么我们在流变学或者高分子物理的相关章节会看到部分上述的名字。事实上，Weber本人，以及在Weber之后继续深入研究了扭摆丝线粘弹性的Friedrich Kolrausch，都有十分强的电磁学动机。

所以，力学上的松弛现象跟电学上的松弛，在历史上一开始就是缠绕在一块儿被研究的。因此不难理解，当电报、电话的发明和应用，以及后来的电路和电器的应用（RC电路）形成了对振荡、损耗等问题的理解和复数描述惯例之后，把它们延用到力学的等价现象上，简直是同时代的任何一个研究者都可能相到的。这里的振荡是受迫振荡，与之前提到的扭摆的自由振荡是不同的实验。

1933年W. Philippoff的博士学位论文，已经十分严肃地提出对流体进行振荡形变的一整套方法，特别是他搭建了电器化的仪器（测量的原始信号是电信号）——而非扭摆（秤）这种19世纪以前的纯力学仪器（测量的原始信号是位移）——来实现这种测量。A. Gemant研究兴趣就是粘弹性。他能提出“复数粘度”这种概念，W. Philippoff——以及同时代的其他工程师们——未必就提不出。再加上A. Gemant提出复数粘度的论文是1935年，而W. Philippoff想到用振荡形变去测量流体是在1933年以前。因此公平起见，更应该这么说：W. Philippoff、A. Gemant是最早（1930年代）主粘弹性现象的振荡测试及复数描述的两位科学家。谁先杜撰“复数粘度”这个词，显得比较次要。

所以，我仍然可以说，我在2009年的文章标题，不仅仍然成立，而且是比A. Giacomin在2012年文章的标题更值得关心的一个问题。

Link

Dennis Banks是美国本土印第安人，他是美国印第安运动的代表人物。他是一个教师，擅长口述故事。我在Apple Music看到，喜多郎跟他合作了两个专辑。实际上第二张是在Banks去世之后向他致敬的。

两张专辑的形式都是喜多郎为Banks的口述录音配乐。我觉得这种艺术形式非常值得推荐。我本人获得了一种很综合的感受，一会儿是在具体地听故事的内容，一会儿又好像只是一般地听见（看见）一个人在娓娓道来地说着什么，但是已经融入到音乐营造的景色里听不清了，有一种“空山不见人，但闻人语响”的意境。

喜多郎似乎喜欢这种给人声诵读配乐的形式。我还发现了他另一张专辑，是美、日两国的参与者亲述两国在二战期间交战经历的配乐诵读。

由一份简历的联想

我看到一篇论文，觉得与我的研究十分相关，于是想找找看作者Grigori Medvedev是谁，甚至考虑在方便的契机给他发封邮件。结果发现，他的简历本身透露出来的经历就很有意思。

他是在前苏联完成博士学位的。在学术生涯的初期碰到了苏联解体。他先去了波兰两年，然后到了美国的普渡大学，任职至今。

他博士期间是在俄罗斯自然科学院高分子物质研究所（Institute of High-Molecular Compounds, Russian Academy of Sciences），学位论文题目是液晶聚合物的松弛过程，导师是Yu Ya Gotlib。

显然，Medvedev的背景是偏向高分子物理的。他的导师Gotlib本人在Amazon上可以搜到一本书，题目是Molecular Mobility and Order in Polymer Systems，与Medvedev的博士学位论文主题几乎相同。Gotlib的早期工作，可以在Google Scholar的搜索结果中窥见一斑。从论文的最早年份来看，Gotlib的学术生涯大概开始于1950年代，一开始就研究高聚物。我能找到他最早发表的论文是1953年在ZHURNAL TEKHNICHESKOI FIZIKI（英语译为Journal of Technical Physics）上的题为TEORIYA RELAKSATSIONNOGO SPEKTRA POLIMERNOI TSEPOCHKI（聚合物链的弛豫谱理论）的工作。他是第一作者，第二作者是M. V. Volkenstein。

不失公平地可以说Volkenstein比更著名些，但可能今天的高分子学者也未必了解了。Volkenstein理应著名，因为Flory在诺贝尔奖网站上的自述中就提到，他的工作建立在Volkenstein的基础上的。Volkenstein在键构象统计方面的工作，比Flory开展得早。Flory的专著Statistical Mechanics of Chain Molecules出版后，Volkenstein在Biopolymers上发表了书评，见证了两个巨人的交流。相信这是这个今天少有人知却渊源深远的期刊上为数不少的高光时刻之一。

在这里我插一句。从我的观察来看，我怀疑，许多人并没有看过Flory的那本Statistical Mechanics of Chain Molecules就去引用。这本书有十分独立且今天罕见的主旨，是超出了一般高分子物理教科书中的链统计章节（包括Flory本人的另一更为流行的著作Principle of Polymer Chemistry）所关心的范畴的。Flory在Statistical ~这本书中为了实现他所不同于Kuhn的理论目标，使用了少见于常规教科书的数学工具。有时间我再另外写一篇东西来聊聊这件事。

但无庸置疑，这本书正面引用了不少Volkenstein的工作，使后者十分开心。

之所以说期刊Biopolymers有不少高光时刻，是因为它深度参与了高分子物理理论发展史的主线，很多重要的高分子物理基本问题，是物理学家在研究生物大分子的时候碰到的，当时他们把这些工作发表在了Biopolymers，后来成为了重要的普适理论。Volkenstein本人就十分关注生物大分子。他做理论时心里想着的应用是生物大分子。

俄罗斯人的论文有一个特点，就是十分注意突出俄国科学家在世界科学发展中的贡献。例如，高分子交联网络的溶胀热力学的Flory-Rehner理论，会改为Frenkel-Flory-Rehner理论。Volkenstein在谈到de Gennes的标度理论时，也提到了I. Lifshitz（是写教科书的那位E. Lifshitz的弟弟）在这方面也是先驱。Lifshitz在1978年发表在Rev. Mod. Phys.上的综述提到“用二级相变的思路来处理排除体积”，以及“globule”的概念。如果包括俄语世界，那么Lifshitz早在1968年就提出这些了，比de Gennes的Scaling concepts那本书要早。Lifshitz对高分子体系的兴趣始于1960年，也是从生物大分子切入的。鉴于Lifshitz对苏联凝聚态物理发展的影响，他切入高分子物理的角度，也许也深深了影响了苏联高分子研究后续的兴趣特点。

Lifshitz关于单链问题的兴趣，也深深地影响了我国早期高分子物理学家……因为这时期也是我国科学技术上全面向苏联学习的时代。当时的科学家与苏联的交流比较密切。比如，我国高分子最早的前辈之一王葆仁，在1956年，作为中国高分子代表团团长应邀出席在莫斯科举行的全苏第九次高分子论文报告会，宣读了2篇论文，会后参观访问了苏联一些研究机构和大学。1957年，作为国家科技代表团顾问，赴莫斯科谈判132项中苏科技协作项目中有关高分子方面的具体内容。

所以，很可能Lifshitz和Volkenstein和Gotlib都跟我国高分子前辈相识，甚至有密切交流，因为从我刚才的追溯可见，这三人在当时代表了苏联高分子学科的老、中、青三代。

有一本书叫《苏联科学家在中国》作者恰好也是化学家，主要搞无机化学的。这本书生动地展示了从共和国建立到1960年期间，我国科学研究的状况——主要是中科院化学所的状况。但是，在那个期间，这个中国化学的最核心研究单位也正在作高分子学科方面的大型打算，这是没有在这本书中体现的。总之为了这个项目，1960年，以钱保功先生当组长，还有郝柏林先生参加的一个高分子物理考察小组，被中科院派到苏联访问。

在列宁格勒大学郝柏林见到了对高分子构象统计有突出贡献的生物物理学家沃肯斯坦（M. V. Volkenstein）……。

张淑誉《郝柏林——科学游击战士》

原本，郝柏林是准备继续进军高分子科学的。他和同时们从俄文翻译了卡尔金（V. A. Kargin，今天的俄国高分子化学和技术研究所以他的姓氏命名）和斯洛尼姆斯基（G. L. Slonimsky）赠给的《高聚物物理化学概论》一书。钱人元先生也给过许多指导。但很快他就被派往苏联做研究生，他通过了朗道能垒测试，但成为了阿布里科索夫学生，学量子场论了。Volkenstein在研究生涯的后期进入到了生物信息学领域，无独有偶郝柏林也如此。高分子物理的早期经历，也许是一个普适性的诱因。

我从一个在世的俄裔研究者回溯了这么多乱七八糟的碎片历史，主要源自最近关于世界局势的感叹。二十世纪的冷战，把世界划分了三个。今天我们也许非常习惯美国科学史发展出来的范式。很多都觉得苏联搞出来的东西总是怪怪的，透着民科气质，但又没实质上明显的错误。只能说兴趣点很怪。其实，同样的感受也在二十世纪著名的苏联科学家参与当代科学革命史时体现。为何在当时，这种怪，成了开创历史；今天这种怪却成了格格不入了呢？有没有冷战结速之后世界单极化的影响因素呢？

我这么联想并非凭空的。比如，Volkenstein的链统计理论，更倾向于把化学信息包括进来，向物理上的难度挑战。在这一战斗中，Volkenstein作出了优秀物理学家常有的聪明联想来解决问题。Flory十分赏识这一点。他在自己的链统计著作的前言里，更为清楚地解释了，为什么要不惜克服繁琐的数学，非要实现一种纳入化学结构细节的物理结果。Flory的这篇前言，道出了沟通化学家视角与物理学家视角之难。与Volkenstein和Flory的学术品位相反的，是Kuhn和de Gennes的，忽略细节的、重整化的做法。很多人认为，后面这类做法“更物理”，因而更高级。Volkenstein和Flory的链统计工作，现在几乎只有能与Kuhn和de Gennes的工作相融的部分得以延续；他们独特的努力只留在了故纸堆。我在最近几年经常跟身边的人说，我喜欢Flory，不喜欢de Gennes，并非戏言或妄言，而是有着明确而难以尽述的理由。Flory更倾向于纳入化学家语境的信息到自己的理论当中（“更化学”），并没有损失他的物理性而逊色于后人，反而体现了物理学的威力。如果要忽略信息、重整化才能继续下去，若不是物理学的无能，那就是人的无能。