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关于高分子的结构流变学模型

这是为许元泽先生的著作《高分子结构流变学》的第二章添加的评论。

许老师在第二章开头的这段话——

高分子稀溶液的动力学理论可追溯到40年代,Kuhn、Kramers、Debye和Kirkwood等人的工作。他们把统计力学和流体力学结合起来,构成一种“分子”理论,实际上是分子结构模型的理论。50年代由Rouse和Zimm等发展这些概念和方法导出流变学量。70年代以来得到了流变学本构方程,理论结构逐步完善,并进行了细致的实验检验,针对不足之处又有各种新的探索。这方面较完整的总结参见Bird等的专著,其中较完整地反映了当代的水平。此外还可参阅一些总结性文献。

——至今看来仍把该书出版时(1988年)已经定型的理论认识总结得很好。这些模型可称为高分子溶液的流变学性质的“经典模型”。它们都是流体动力学(hydrodynamic)模型,即明明溶质分子(对于高分子溶质则指一个链段单元)与溶剂分子的尺寸和质量差别不大,却视后者为连续介质,视前者为悬浮在后者当中发生布朗运动的胶体粒子。严格意义上,这样的模型所得出的结论应该只在观测时间尺度很大的时候成立,即液体非平衡统计中的所谓流体动力学极限(hydrodynamic limit),详见The Theory of Simple Liquids一书[1]。例如,弹性哑铃、Rouse–Zimm和Doi–Edwards模型都属于此类。这类模型的其中一个共同点是都借助了胶体悬浮液的偏应力张量理论方法。该方法由Kramers提出[2],Kirkwood集大成[3]。此即为许老师原文所说的“追溯到40年代”。这一理论方法用到了Smoluschowski方程,其中含有流体动力学的Oseen张量。

相比而言,聚合物动力学的第一原理性模型发展较晚。所谓第一原理性,即从微观单元(聚合物链段单元或溶剂分子)的Hamiltonian出发建立相空间的Liouville方程;运用Zwanzig–Mori投影算符法获得一般相空间变量的广义Langevin方程;再运用某种模式耦合理论(mode-coupling theory)来得到记忆函数和包括粘度在内的宏观输送性质。Zwanzig–Mori投影算符法可见Theory of Simple Liquids一书[4]。模式耦合理论由Kawasaki于70年代提出[5]。最初是用于动力学临界行为的,后来应用于非临界状态的体系的动力学,可见Keyes的综述1。第一个将这个理论框架应用于聚合物体系的是K. Schweizer[6][7]。具体到应力张量或粘度的理论推导问题,在非平衡统计力学中,目前只有预测线性输运方程的理论——线性响应理论——是比较成熟的。至于非线性理论的讨论,可见Evans & Morriss著作的相关章节[8]

  1. T. Keyes (1977) in: B. Berne ed., Statistical Mechanics, Part B: Time Dependent Processes, Plenum Presses ↩︎

References

  1. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Hydrodynamics and Transport Coefficients", Theory of Simple Liquids, pp. 311-361, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00008-8
  2. H.A. Kramers, "The Behavior of Macromolecules in Inhomogeneous Flow", The Journal of Chemical Physics, vol. 14, pp. 415-424, 1946. http://dx.doi.org/10.1063/1.1724163
  3. J.G. Kirkwood, "The statistical mechanical theory of irreversible processes in solutions of flexible macromolecules. Visco‐elastic behavior", Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol. 68, pp. 649-660, 1949. http://dx.doi.org/10.1002/recl.19490680708
  4. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Theories of Time Correlation Functions", Theory of Simple Liquids, pp. 363-401, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00009-X
  5. K. Kawasaki, "Kinetic equations and time correlation functions of critical fluctuations", Annals of Physics, vol. 61, pp. 1-56, 1970. http://dx.doi.org/10.1016/0003-4916(70)90375-1
  6. K.S. Schweizer, "Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode–mode-coupling approach", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5802-5821, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457533
  7. K.S. Schweizer, "Mode-coupling theory of the dynamics of polymer liquids: Qualitative predictions for flexible chain and ring melts", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5822-5839, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457534
  8. D.J. EVANS, and G.P. MORRISS, "Nonlinear Response Theory", Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids, pp. 169-211, 1990. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-244090-8.50012-6

由一份简历的联想

我看到一篇论文,觉得与我的研究十分相关,于是想找找看作者Grigori Medvedev是谁,甚至考虑在方便的契机给他发封邮件。结果发现,他的简历本身透露出来的经历就很有意思。

他是在前苏联完成博士学位的。在学术生涯的初期碰到了苏联解体。他先去了波兰两年,然后到了美国的普渡大学,任职至今。

他博士期间是在俄罗斯自然科学院高分子物质研究所(Institute of High-Molecular Compounds, Russian Academy of Sciences),学位论文题目是液晶聚合物的松弛过程,导师是Yu Ya Gotlib。

显然,Medvedev的背景是偏向高分子物理的。他的导师Gotlib本人在Amazon上可以搜到一本书,题目是Molecular Mobility and Order in Polymer Systems,与Medvedev的博士学位论文主题几乎相同。Gotlib的早期工作,可以在Google Scholar的搜索结果中窥见一斑。从论文的最早年份来看,Gotlib的学术生涯大概开始于1950年代,一开始就研究高聚物。我能找到他最早发表的论文是1953年在ZHURNAL TEKHNICHESKOI FIZIKI(英语译为Journal of Technical Physics)上的题为TEORIYA RELAKSATSIONNOGO SPEKTRA POLIMERNOI TSEPOCHKI(聚合物链的弛豫谱理论)的工作。他是第一作者,第二作者是M. V. Volkenstein。

不失公平地可以说Volkenstein比更著名些,但可能今天的高分子学者也未必了解了。Volkenstein理应著名,因为Flory在诺贝尔奖网站上的自述中就提到,他的工作建立在Volkenstein的基础上的。Volkenstein在键构象统计方面的工作,比Flory开展得早。Flory的专著Statistical Mechanics of Chain Molecules出版后,Volkenstein在Biopolymers上发表了书评,见证了两个巨人的交流。相信这是这个今天少有人知却渊源深远的期刊上为数不少的高光时刻之一。

在这里我插一句。从我的观察来看,我怀疑,许多人并没有看过Flory的那本Statistical Mechanics of Chain Molecules就去引用。这本书有十分独立且今天罕见的主旨,是超出了一般高分子物理教科书中的链统计章节(包括Flory本人的另一更为流行的著作Principle of Polymer Chemistry)所关心的范畴的。Flory在Statistical ~这本书中为了实现他所不同于Kuhn的理论目标,使用了少见于常规教科书的数学工具。有时间我再另外写一篇东西来聊聊这件事。

但无庸置疑,这本书正面引用了不少Volkenstein的工作,使后者十分开心。

之所以说期刊Biopolymers有不少高光时刻,是因为它深度参与了高分子物理理论发展史的主线,很多重要的高分子物理基本问题,是物理学家在研究生物大分子的时候碰到的,当时他们把这些工作发表在了Biopolymers,后来成为了重要的普适理论。Volkenstein本人就十分关注生物大分子。他做理论时心里想着的应用是生物大分子。

俄罗斯人的论文有一个特点,就是十分注意突出俄国科学家在世界科学发展中的贡献。例如,高分子交联网络的溶胀热力学的Flory-Rehner理论,会改为Frenkel-Flory-Rehner理论。Volkenstein在谈到de Gennes的标度理论时,也提到了I. Lifshitz(是写教科书的那位E. Lifshitz的弟弟)在这方面也是先驱。Lifshitz在1978年发表在Rev. Mod. Phys.上的综述提到“用二级相变的思路来处理排除体积”,以及“globule”的概念。如果包括俄语世界,那么Lifshitz早在1968年就提出这些了,比de Gennes的Scaling concepts那本书要早。Lifshitz对高分子体系的兴趣始于1960年,也是从生物大分子切入的。鉴于Lifshitz对苏联凝聚态物理发展的影响,他切入高分子物理的角度,也许也深深了影响了苏联高分子研究后续的兴趣特点。

Lifshitz关于单链问题的兴趣,也深深地影响了我国早期高分子物理学家……因为这时期也是我国科学技术上全面向苏联学习的时代。当时的科学家与苏联的交流比较密切。比如,我国高分子最早的前辈之一王葆仁,在1956年,作为中国高分子代表团团长应邀出席在莫斯科举行的全苏第九次高分子论文报告会,宣读了2篇论文,会后参观访问了苏联一些研究机构和大学。1957年,作为国家科技代表团顾问,赴莫斯科谈判132项中苏科技协作项目中有关高分子方面的具体内容。

所以,很可能Lifshitz和Volkenstein和Gotlib都跟我国高分子前辈相识,甚至有密切交流,因为从我刚才的追溯可见,这三人在当时代表了苏联高分子学科的老、中、青三代。

有一本书叫《苏联科学家在中国》作者恰好也是化学家,主要搞无机化学的。这本书生动地展示了从共和国建立到1960年期间,我国科学研究的状况——主要是中科院化学所的状况。但是,在那个期间,这个中国化学的最核心研究单位也正在作高分子学科方面的大型打算,这是没有在这本书中体现的。总之为了这个项目,1960年,以钱保功先生当组长,还有郝柏林先生参加的一个高分子物理考察小组,被中科院派到苏联访问。

在列宁格勒大学郝柏林见到了对高分子构象统计有突出贡献的生物物理学家沃肯斯坦(M. V. Volkenstein)……。

张淑誉《郝柏林——科学游击战士》

原本,郝柏林是准备继续进军高分子科学的。他和同时们从俄文翻译了卡尔金(V. A. Kargin,今天的俄国高分子化学和技术研究所以他的姓氏命名)和斯洛尼姆斯基(G. L. Slonimsky)赠给的《高聚物物理化学概论》一书。钱人元先生也给过许多指导。但很快他就被派往苏联做研究生,他通过了朗道能垒测试,但成为了阿布里科索夫学生,学量子场论了。Volkenstein在研究生涯的后期进入到了生物信息学领域,无独有偶郝柏林也如此。高分子物理的早期经历,也许是一个普适性的诱因。

我从一个在世的俄裔研究者回溯了这么多乱七八糟的碎片历史,主要源自最近关于世界局势的感叹。二十世纪的冷战,把世界划分了三个。今天我们也许非常习惯美国科学史发展出来的范式。很多都觉得苏联搞出来的东西总是怪怪的,透着民科气质,但又没实质上明显的错误。只能说兴趣点很怪。其实,同样的感受也在二十世纪著名的苏联科学家参与当代科学革命史时体现。为何在当时,这种怪,成了开创历史;今天这种怪却成了格格不入了呢?有没有冷战结速之后世界单极化的影响因素呢?

我这么联想并非凭空的。比如,Volkenstein的链统计理论,更倾向于把化学信息包括进来,向物理上的难度挑战。在这一战斗中,Volkenstein作出了优秀物理学家常有的聪明联想来解决问题。Flory十分赏识这一点。他在自己的链统计著作的前言里,更为清楚地解释了,为什么要不惜克服繁琐的数学,非要实现一种纳入化学结构细节的物理结果。Flory的这篇前言,道出了沟通化学家视角与物理学家视角之难。与Volkenstein和Flory的学术品位相反的,是Kuhn和de Gennes的,忽略细节的、重整化的做法。很多人认为,后面这类做法“更物理”,因而更高级。Volkenstein和Flory的链统计工作,现在几乎只有能与Kuhn和de Gennes的工作相融的部分得以延续;他们独特的努力只留在了故纸堆。我在最近几年经常跟身边的人说,我喜欢Flory,不喜欢de Gennes,并非戏言或妄言,而是有着明确而难以尽述的理由。Flory更倾向于纳入化学家语境的信息到自己的理论当中(“更化学”),并没有损失他的物理性而逊色于后人,反而体现了物理学的威力。如果要忽略信息、重整化才能继续下去,若不是物理学的无能,那就是人的无能。

书单

长期以来我依赖libgen获取书的电子版,并在iPad Pro上记笔记学习。自从上孔夫子旧书网买了一些中文旧书之后,我同时也发出了很多英文旧书价格并不贵,陆陆续续地从上面买到了我特别喜欢的书的纸版,以作收藏。在这里分享这种满足感的同时,也算是列一个进阶学习的书单吧。

对我帮助最大的线性代数课本是Hoffman & Kunze的那本。我阅读的电子版是第二版的paper back。这本书几乎没有插图,是典型的以引理、定义和定理为骨架,掺入remark丰富意图说明的数学书。它适合自学的一点是证明齐全看得懂。通过看书上定理的证明方法我学到了一些技巧,使我能够独立证明或证伪一些我想出来的命题,这种能力对我按自己的思路来写讲义很有帮助。该书虽然标题是线性代数,但是在内容上是很好的抽象代数入门。

我在amazon还买到了Williamson, Crowell and Trotter的Calculus of Vector Functions第二片和第三版。我在找这方面的书的时候,希望能把向量看作有限维向量空间的元素,而不是R^n上的有序n元组。这本书是比较容易让我按前者理解来写讲义的。尽管它上面的例子都是R^n上的,但它的定义方式很容易移植到一般的有限维向量空间上。这本书的证明也很齐全。特别是给了出了反函数定理的一个普通水平读者看得懂的证明。该书倒是很不吝啬插图,足够地强调了这个话题的几何意义。而且书上的插图很适合在黑板上画出来,上课时可照着画。

物理学要从热力学开始。王竹溪的《热力学(第二版)》是我比较过好多课本之后(包括Callen),认为在foundation问题上处理得比较平衡的一本。须知这是热力学课本的最高级指标,在这件事上令人满意的书,在其余问题上就无庸质疑了,所以上面的评论相当于说王竹溪的《热力学(第二版)》是完美的。

这本书比较值得收藏的是80年代上海市印刷三厂印装的绿色硬皮的版本,此时全书还是使用繁体字。书中的数学公式符号风格十分雅致,排版也十分小心(虽然有很多手工痕迹)。书上的插图线宽和字号都很平衡,全书的插图风格一致(说明全是作者自己在文字撰写的过程中按需要绘制,而不是直接截取其他文献的图)。

王竹溪的书已经涉及到了不可逆热力学。但这个话题的经典是de Groot & Mazur (1961)的那本。这本书是后来的课本几乎都引用的“第一本书”。但是我对这个话题的学习主要都是看几本其他的书,包括Gurtin, Fried & Anand (2010)的那本连续介质力学与热力学。de Groot & Mazur这本我其实没有从头到尾认真看完过,只能在下一个系统整理这个话题的机会去做这件事了。

Tolman的统计力学也是经典的“第一本书”。它一齐把平衡态与非平衡态统计力学的观念都一次性建立了。这也是比较符合历史认识顺序的。但是这本书也是我最近才拿来看的。我本人的统计力学基础学习是靠 McQuarrie的课本。Tolman的书真的是比较老了(1950)。我手头上的这本的封皮材料老化变脆,需要修补。

非平衡统计力学的书常常会夹一些随机过程的理论。随机过程有很多好书,比如很多人所推荐的Ross的那本。但是我觉得比较亲切,适合教学参考的是Parzen这本,因此我也在孔夫子上搞一了一本实物。

我还搞到了Flory的书,这本书就不必多说了。

Flory的approach是偏向平衡态统计热力学的。动力学方面的专著可以看Doi & Edwards那本书。在前面介绍的数学基础和统计力学基础之上,到此基本可以完成比较近世的高分子物理理论的掌握。我觉得高分子系的课程也应该如此改革。