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2010诺贝尔化学奖

《新知客》约稿,勿转!

今年的诺贝尔化学奖颁给了三位与钯催化反应相关的三位化学家:铃木章(Akira Suzuki)、根岸英一(Ei-ichi Negishi)和理查·赫克(Richard F. Heck)。

有机合成有多难?

1860年代的一副球棍模型

1860年代的一副球棍模型


反应装置

老式反应装置一例

提起化学也许有些人会想到新华字典后面的元素周期表,有些人会想到中学课堂上的球棍模型。化学研究就好像玩积木,从五颜六色的元素周期表里挑出合适的球,然后棍子搭出各种各样的分子来。球和棍毕竟只是模型,真正的化学反应往往是打碎一个现成的分子,然后变换结合出新的分子,需要在试管和烧杯中实现。分子是肉眼看不见的东西,一滴水中的水分子数量,要在1后面加23个0。所以化学实验针对的总是极其大量的分子。指挥两三个人同时向右转也许都不用训练,但是指挥一个营的人同时向右转就非常困难。就算再训练有素的队伍,人多起来总有个谁先谁后,不可能严格同时。化学反应也是这样,一万个分子中,谁能保证没有一两个例外的?何况是1加上23个0这么多个分子,肯定有的转得快,有的转得慢,有的还转错方向。糟糕的是,你要是不喊停,转的快的就继续转,转过头了;你要是喊停,又会好多转的慢的没转到位。因此,凡是化学反应,总会或多或少伴随有副产物。

无机物分子就好像训练有素的队伍,绝大多数无机化学反应的产率都是超过90%的;但是有机物——即以碳基化合物——就好像一群不听话的孩子。碳-碳键的形成尤其困难,而一旦形成又比较稳定。做一个有机化学反应,就好像你明明叫向左转,最终正确转了的只有三四十(产率低)。对于大多数有机合成任务,需要进行的化学反应还不止一步。等你喊上十几个口令之后,一百个分子也许只有一两个顺利到位了,而且它们还混在一大堆乱七八糟的错误分子中,得你去把它们纠出来(分离困难)。因此,尽管在纸上可以随便画几个碳原子,用短横线连一下,就能设计出一个有机物来;但是在烧杯中指挥上亿个分子实现这样的物质来就很头痛。

现在,在一个最普通的现代人触手可及的生活周围,全都是有机合成功业的产物。家里所有的塑料和橡胶制品,许多抗生素和镇痛类药物、洗涤化妆用品甚至于部分食品,都是人工合成的有机物。所有这些组成我们现代生活的物质的发明和生产均需要高效、准确地碳-碳键。拜钯催化反应所赐,除草剂氟磺隆(Prosulfuron)、镇痛药萘普生(Naproxen)、平喘药顺而宁(Singulair)等药物年产量已超过1吨,极难分离的抗肿瘤药物Discodermolide的人工合成研究,也有钯催化偶合的功劳(图)。

抗肿廇药Discodermolide

抗肿廇药Discodermolide中的诺贝尔奖

因此,往往纸上那一条连接两个碳符号的小横线,一旦实现了就会引起产业的革命。在诺贝尔化学奖的历史上,已经有多次奖项颁给了关于形成碳-碳键的研究者。其中,所有有机合成实验员的最爱——格氏试剂——的发现者,法国化学家格林尼亚(V. Grignard),就获得了1912年的诺贝尔奖;而1950年的诺贝尔化学奖则颁给了发明Diels-Alder反应的两位化学家(O. Diels和K. Alder),该反应被誉为化学反应中的蒙娜丽莎;1963年的诺贝尔化学奖Ziegler-Natta催化剂的发明者K. Ziegler和G. Natta的工作,使得聚丙烯材料得以商品化(例如现在市场紧俏的乐扣牌塑料制品)。他们的工作,画在纸上,都无非是碳-碳键的形成。今年的诺贝尔化学奖也不例外——它在现代工业中的重要性甚至超过了上述工作的意义。以获奖者命名的三个反应:Heck反应、Negishi(根岸)反应和Suzuki(铃木)反应几乎触及到了当今化学包括新药合成、新材料、有机光电显示等的所有研究领域,与普罗大众的健康和生活质量的提高息息相关。

获得诺贝尔奖的碳-碳成键反应,瞧瞧横线画在哪儿:

格氏试剂

格氏反应,1912年


Diels-Alder反应

Diels-Alder反应,1950年


Ziegler-Natta催化

Ziegler-Natta催化,1963年


Heck反应

Heck反应,2010年

纪念沟吕木勉(Tsutomu Mizorok)

炼金师

19世纪油画《炼金师》。化学家的寂寞和贡献都很大。

格氏试剂、Diels-Alder反应、Ziegler-Natta催化剂、Heck反应、Suzuki反应……所有这些有机合成的诺贝尔奖得主的名字也同时成为了他们发现的化学反应的名字。一本厚厚的“人名反应”手册是所有有机化学研究生必备的参考书,现在甚至还有人名反应速查的iPhone软件。用人名来命名反应是有机合成研究圈子的一个独特现象。没人考究过这一传统是如何形成的,但是可以想象,麻烦的反应,很快会被后人忘却;而那些非常受欢迎的反应,则一定会被经常提起。用一个名字来代替,总比每次都从反应物到产物描述一遍来得简单多了。至于使用反应的发现者来命名,也是出于尊重前人劳动。久而久之,人名反应实际上就变成了有机合成化学家的实用“工具箱”,留下来的全是精华。

2010年诺贝尔化学奖得主之一R. Heck的名字也被用于他发现的反应了。除了叫“Heck反应”之外,也有相当一部分人用“Mizoroki-Heck反应”。这个Mizoroki是一位日本人的名字(Tsutomu Mizoroki,沟吕木勉)。

元素周期表

元素周期表

R. Heck在上世纪的六十年代在美国Hercules公司进行研究工作。他长期对少人问津的过渡态金属(就是元素周期表中间黄色的那那堆元素)十分感兴趣。1968年,Heck在美国化学学会会刊发表了一篇关于通过钯催化剂的辅助形成碳-碳键的论文(J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5518–5526),但是在这篇论文里的例子中,使用到了含汞和锡的化合物(有毒),而且需要较大量的钯(昂贵),因此虽然该反应十分干净利落但还是不尽人意。

时隔两年,大洋彼岸的日本东京工业大学的副教授沟吕木勉在日本化学会志上发表了一篇论文(Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971, 44, 581),既避免了汞化合物的使用,又大大降低了钯的用量,成为了Heck反应的第一个完美的范例,也是直到今天一直被使用的版本。因此,从某种意义上说,Heck反应的成功是沟吕木勉实现的,称为Mizoroki-Heck反应当之无愧。尽管R. Heck在此后发表的文章中都诚实地引用了沟吕木勉的工作,然而在当时,还是Heck的名字明显更加响量。直到90年代,日本化学家辻次郎在编写一本关于钯催化反应的专著时,采用了“Mizoroki-Heck反应”的说法。辻次郎解释说,在六七十年代,《日本化学会志》是一个比较冷门的期刊,尽管Heck在此后发表的论文中都注意引用了沟吕木勉的工作,但在西方化学界,看过Heck论文的人还是远比看过沟吕木勉论文的要多得多。

而沟吕木勉却在论文发表的9年之后,过早地死于胰腺癌。

R. Heck此后的人生也并不美满。尽管自八十年代起以Mizoroki-Heck反应为灵感的钯催化交叉偶合反应研究广泛地成为热门,但Heck本人却由于无法申请到科研经费,于1989年提早退出了科研圈。幸运的是,他一直活到了今年,尽管几乎整个化学界都认为给Heck的诺贝尔奖化学奖颁得太迟。

Heck这样描述已故同行沟吕木勉的工作:

称为Heck反应还是Mizoroki-Heck反应其实都没所谓。确实,沟吕木先生首次发现了这一反应,但是我也没落后太多,并继续进行钯催化反应的研究。而他似乎并没有马上认识到这一反应的价值。可惜他去世得太早了,否则今天这个反应可能就会被直接称为Mizoroki反应。

R. Heck的论文

R. Heck的论文


沟吕木勉的论文

沟吕木勉的论文

蒙娜丽莎的秘密(2)——对油画进行三维体检

《新知客》内部传阅。图片均附有分辨率和版权信息。

尽管目前《蒙娜丽莎》已经受到了最高级别的保护,但是仍然有一块大石头一直悬在罗浮宫博物管的研究馆员心上。前面提到,由于早期保存不当,油画的画板已经发生变形。油画的颜料和清漆层也日益老化,除了发黄之外,还在变脆和开裂。因此,加上底板的变形,颜料脱落的情况危险越来越大。虽然油画已经保存在恒温恒湿的环境中,以防止画板的进一步变形。但是,目前画板具体已经发生了哪些变形、严不严重等等,博物馆的研究馆员都一无所知。

2004年,趁油画准备从方形沙龙搬至万国大厅之际,法国博物馆修复研究中心(Centre de Recherche et de Restauration des musées de France,C2RF)联系了加拿大国家研究委员会(National Research Council Canada,NRC)的研究人员对油画进行身体检查,重点是要了解油画的变形情况——尤其是画板顶缘的那条大裂缝、仔细考察颜料层的开裂情况等。同时,也从艺术史的角度对油画进行考古检查,试图揭示关于这幅油画身世的更多故事。

NRC带领了科学家团队从渥太华来到了巴黎,他们还带来了一个法宝——3D激光扫描仪。借助这个仪器,科学家把油画的高分辨率三维形状数据摄入了电脑。从此,《蒙娜丽莎》就有了一个虚拟3D版本。

3D激光扫描仪是怎么获得真实物体的三维形状数据的呢?

首先,使用激光三角测距技术,可以获得物体表面各点空间位置信息。激光器发出的一束激光遇到物体表面之后,形成一个光斑,它的反射光被摄像头捕获。只要激光器和摄像头的位置和朝向是已知的,就可以根据简单的三角几何关系,确定光斑相对于激光器和摄像头的相对位置。

激光三角测距

激光三角测距(2290 × 1729 无版权保护)

进行三维扫描时,激光在待测物体的表面,每隔一段距离测量一次,就相当于建立了一个覆盖物体表面的网点。只要在一个三维物体的正面、侧面和上面各扫一次,整个物体表面的凹凸数据就以网点的形式全部录入电脑。电脑可以根据这些网点的位置信息,重新构建一个虚拟的三维物体。当然,这些网点越密的话,重构的虚拟物体表面就越光滑。这种3d激光扫描技术已经广泛应用在像《冰河世纪》这样的三维动画电影中。但是用在油画文物上,还是首次。由于《蒙娜丽莎》油画稀世无价,多碰一个手指头都担心不已,对研究造成很大的限制。使用3D激光扫描技术,首先一个好处就是非接触、无损。其次,对一个虚拟版的油画,可以在电脑里面翻来复去地测量,甚至任意切割。而且,这一虚拟3D副本还具有极高的分辨率,可以放大几十倍,检查油画表面的每一个细节。

科学家正在对油画进行3D激光扫描

科学家正在对油画进行3D激光扫描(450 × 600 版权保护 允许非商重用)

NRC的科学家与《蒙娜丽莎》共处了两个晚上,分别扫描了油画的正面、背面和侧面。经过电脑运算所构建的虚拟三维模型由超过3.2亿个多边形组成。也就是说,这个三维模型的分辨率达到了60微米——1毫米的百分之六。

《蒙娜丽莎》的三维虚拟模型

《蒙娜丽莎》的三维虚拟模型(450 × 268 版权保护 允许非商业重用)

不吉利地说,如果真实的《蒙娜丽莎》油画有一天真的毁坏了,在我们人类所创造的数字世界里至少还保存了一个虚拟的三维副本,以供后人进行欣赏。

油画画板的高度图

油画画板的高度图(标尺单位是mm 450 × 592 版权保护 允许非商业重用)


画板的横纵截面

画板的横纵截面(官方视频截图 版权保护 允许非商业重用)

有了这一副本之后,研究人员马上回答了博物馆员关心第一个问题:画板的变形程度如何?通过对油画三维模型的分析,画板表面的高度数据被显示在一个等高图上。就好像地图里的地形图一样。从图中可以看出,整个画板发生了轻微的拱起,最高点位于蒙娜利莎头部的右侧,高度约1 cm左右。这还算是一个令人放心的轻微变形。同时,研究人员没有找到油画哪处有颜料脱落的迹象,这对于已有500多年历史的油画来说可谓大幸。这说明,只要今后能为油画维持一个恒温恒湿的护理环境,它就能够继续保存很长时间。博物馆方面可以放心了。

画板表面的纹路

画板表面的纹路(450 × 664 版权保护 允许非商业重用)

此外,研究人员把油画表面的颜色信息去除,仅仅考察油画的画板形状,揭开了原来被颜色所掩盖了的画板面貌。由画面可见,油画表面的大部分皱折其实是木板本身条纹的反映,而并非表面的颜料由于木板的变形受迫形成的。这又让研究人员再松了一口气。同时,那条从画板顶缘向下延伸了11 cm的裂缝,在画面上也清晰可见。画板上的颜料层仅薄薄地浮现出蒙娜丽莎模糊的轮廓。在蒙娜丽莎左手肘部的缺口,就是1956年的投石事件造成的。此外,在其右手手肘部位又发现了一处修补痕迹。这些信息都是光靠肉眼难以发现的。

蒙娜丽莎的秘密 (1)——有惊无险的500年

《新知客》内部传阅。图片均附有分辨率和版权信息。

Mona Lisa

Mona Lisa(2835 × 4289 无版权保护)

告别了中世纪,意大利的佛罗伦萨——这座欧洲最大的城市之一—正带着车水马龙的繁嚣步入十六世纪,文艺复兴的强盛期。

一对佛罗伦萨的中产阶级新婚夫妇,为了庆祝刚置好的新居和将要出生的儿子,满心欢喜地找到了画匠列奥纳多·达·芬奇,请他为妻子画一幅肖像以作留念。达·芬奇直到去世前一年,才最终完成了画象,并以4000法国盾卖给了法国国王弗朗索瓦一世。自此,这幅画就从画中人的世俗命运中独立了出来,拥有了它自己的生命。时光流转500年,那位妇人怎么也不会想到,自己的画像已成为了全球性的一个文化标志,至20世纪末,已被使用在300多幅油画和2000多个广告中,平均每周就有一个新的广告使用了自己的肖像。这就是著名油画《蒙娜丽莎》(Mona Lisa)。

来自完美的疑问

每一次人只要第一眼看到这幅油画,都会被它的完美(perfectisimo)所征服。历史上对该画的溢美之词也不绝于耳。画中的美人是谁?达·芬奇到底使用的什么技法使得该画令人感到这么真实和生动?这些最直接的疑问,却成了萦绕该画多年的秘密。艺术史学家的研究资料来源长期以来却仅限于两处:一处就是油画本身,从油画中的内容找出蛛丝马迹,破译出答案;另一种就是历史上流传下来的其他人关于该油画的文字描述,对这些文字资料还要辩别真伪和可信度。

从这个角度来看,艺术史的研究跟侦探破案有些类似,一方面要仔细检查现有的证物,另一方面要尽量从目击者口中获得线索,还要警惕目击者本身在胡说或者添油加醋。

画中人身份重要证据

印刷字旁的手写笔记证实了油画中人物的身份,保住了油画《蒙娜丽莎》之标题(2500 × 757 无版权保护 来源:海德堡大学)

关于画中人的身份,最广为人知的历史资料就是文艺复兴时期艺术家乔尔乔·瓦萨里(Giorgio Vasari,1511-1574)对该画的描述,其中明确地介绍了该画的模特儿身份是一位商人弗·德·焦孔多(Francesco del Giocondo)的妻子——丽莎·德·焦孔多(Lisa del Giocondo)。因此,瓦萨里给这幅油画起了个至今广为人知的标题:Mona Lisa(Mona是尊称“夫人”的意大利语)。从油画上看,人物的右手搭在左手的上面,这也是已婚女士的传统姿势暗示。

然而,由于瓦萨里与达·芬奇不是同时代的人,也没有亲眼见过该画,只是根据其他人的描述以及自己对达·芬奇其他作品的认识进行的想象来描述这幅油画。因此,学界对于瓦萨里记录的可信度一直存疑,自油画于十九世纪中期重新引起关注始,关于画中人身份的问题一直众说纷纭,甚至有人认为该油画的标题应该改掉。直到上世纪九十年代,发现了更多史料支持瓦萨里关于画中人身份的说法,特别是来自海德堡大学图书馆的一页书稿。在这份1477年,由佛罗伦萨总理府官员阿·韦斯普奇在一段对达·芬奇艺术高度的评论文字旁的空白处,手写添加了一段笔记补充说:达·芬奇目前正准备为丽莎·德·焦孔多的画像工作。这段字迹的年代也被确认为1503年10月——好与达·芬奇作画的年代相符,绝对性地证实了瓦萨里的说法。这幅画的模特儿身份才终于获得了普遍接受的统一答案,《蒙娜丽莎》也继续作为该画的名字为全世界所熟知。

Mona Lisa的眼部和嘴部

Mona Lisa的眼部和嘴部(745 × 469 无版权保护)。人物的眉毛能看得出来吗?眼睛和嘴部的阴影勾勒堪称完美。

其次,由于年代久远,油画已经变黄发暗,表面布满了因干燥而开裂的细缝,许多细节已经难以直接从油画上辨别出来。例如,从未见过油画的瓦萨里曾经特别地描述过油画人物的眉毛部分画得如何精妙,但从现存的油画上很难看出人物有眉毛。这眉毛到底是瓦萨里自己凭空想象,还是因油画的退化而黯淡消失?除了眉毛,还有人物的头纱、头发、衣服的款式和颜色等等,再加上人物身后的自然风光,都由于油画表面涂层的老化发黄而发生严重的颜色失真,仅能从个别涂层较薄的的地方窥见到一丝原来的鲜艳色彩,但是历史上的对此画的描述却曾经如此光彩四射,让人不仅对该画的本来面貌十份好奇。但碍于油画的珍贵,又不敢贸然对其进行擦洗。

最让人啧啧称奇的,是达·芬奇在画中所使用的sfumato技法。sfumato是达·芬奇自撰的意大利单词,取义于意大利语sfumare(“逐渐淡化”)。大致上认为,这种技法是由前人的多层作画(paint in layers)和透明画法(glazing)技法综合而成的,但是在达·芬奇的手中,这种技法的效果达到了前人无法企及的地步,这也使得sfumato的作画过程和细节问题成为了众多艺术史学家对《蒙娜丽莎》这幅油画的最大兴趣。你瞧,画中仿佛有一束光线打在人物的脸上,勾勒出凹凸有致的五官,反射出娇嫩欲滴的肤色。眼睛附近的阴影过渡平滑自然,看不到任何笔触的痕迹——它甚至比现代摄相术获得的照片更加神奇,因为在那阴影区域的底部似乎有光彩渗出。有但这些仍不如她的手来得勾魂,达·芬奇对人体解剖的精道了解在此展露无遗。除了人体本身,人物背后的风景,也似乎蒙上了特殊的烟雾。这一切都使该画成为了sfumato技法的典范。可惜,无论是达·芬奇自己的手稿还是同时代其他人记录,都难以重组出sfumato技术的的用料、步骤等具体细节过程,从油画上也只能看到最终效果。达·芬奇的天才也一直无法细究。

失窃与破损

油画失窃

油画失窃(308 × 287 无版权保护)

在《蒙娜丽莎》的生命的头四个世纪,她的微笑一直是默默的,并不广为世人所知晓。自弗朗索瓦一世(1515-1547)把该画买到手之后,悬挂在枫丹白露宫的皇家浴室中。传至路易十四时期(1643-1715),油画转移到凡赛宫。法国大革命时期(1789–1799)被移到拿破仑博物馆——即现在的罗浮宫,期间拿破仑一世曾经把它挂在杜伊勒里宫的卧室里。据传,在法普战争(1870-1871)时期,还被藏于法国一个秘密的地方。油画就是在这轮番战乱中幸运地保存了下来。

Gallery of the Louvre

油画“Gallery of the Louvre”,画家是S. Morse——就是发明电报码的那位,他也是一位画家。这幅油画是反映他于1831-33期间游览罗浮宫的方形沙龙(Salon Carré)时所见。《蒙娜丽莎》被挂在门右侧不起眼的角落。根据当时的照明技术,这一位置是不利位置,用于放置不那么重要的作品。(1600 × 1087 无版权保护)

进入十九世纪,达·芬奇最著名的作品是《最后的晚餐》。尽管受制于交通的发展,当时能够亲自到博物馆欣赏该画的人很少,但是该画被翻印在各种印刷品上因此广为人所知。而油画《蒙拿丽莎》则由于达·芬奇使用了划时代的技术:sfumato (后人所撰词:取自意大利语fumo“烟”一词。sfumato在本文暂译为“晕涂法”)——即在人物脸上展现的凹凸的阴影过渡——难以在十九世纪初的印刷技术上恰当地展现,因此,“蒙娜丽莎的微笑”一度不如“犹大的惊恐”闻名。直到十九世纪中期,一位诗人大肆渲染了《蒙娜丽莎》所体现的女性之诡秘(Femme fatale,“妖姬”),加上象征主义运动的兴起,才开始稍微引起人们的注意。真正使这幅油画名声大噪的是一次失窃事件。1911年,一位画家在游览罗浮宫方形沙龙(Salon Carré)时发现,原本挂着《蒙娜丽莎》的地方变成了一堵空墙。原来,该画已在一天前被盗画者大模大样地从墙上取下来带走。事件一直惊动到法国国家刑事调查处,并占据了所有报纸的头版头条。警方奋力调查了一番却没有找到关键的破案线索,一周后罗浮宫重新开放,成千上万的巴黎人半信半疑的涌入方形沙龙,然后毫无例外地带着失望涌出——油画是真的失窃了。它目前是否完好?是否遭到了粗鲁的搬运和搁放?油画上的颜料是否发生了无可挽回的脱落?甚至,油画是否已被撕裂扔到了大海?人们不约而同地想到了种种最坏的情况。两年后,正当乐观的巴黎人已经接受名画将永久失落的事实并不时拿来调侃的时候,一家古董店收到的出售《蒙娜丽莎》油画真品的信件使事件出事了重大转机。根据此线索,窃贼很快被捉获,油画也在距其原址不原的地方被找到。此时最重要的问题是:如何证明寻获的油画恰为《蒙娜丽莎》真品,而不是出自某位技法高超的临摹者之手?方法是:观察油画表面的裂痕!

早在油画刚完成的16世纪,表现就被刷上了一层保护性的清漆。随着年代的流逝,这层原本透明的漆层因老化和温湿条件的起伏而变黄、开裂。一位技法高超的画家,也许对油画的细节作完美的临摹,但任何人都无法复制重现原画特有的表面裂痕。根据这一与生俱来的指纹,那幅被找到的油画被证实确为失窃的《蒙娜丽莎真品》。

油画表面的裂痕

油画表面的裂痕(876 × 524 不受版权保护)

不久,战乱再次到来。二战期间,为了躲避德国的侵略,油画再次从罗浮宫迁出,先是暂存于昂布瓦斯城堡(Château d’Amboise),辗转至位于马蒂耶勒(Martiel)的 Loc-Dieu修道院(Loc-Dieu Abbey),最后存保存在位于蒙托邦(Montauban)的安格尔博物馆(Musée Ingres)。然而,可怕的事情偏偏出现在战后。1956年,展于安格尔博物馆的油画的下边缘被泼酸液而遭到了污损。同年12月,又有一名玻利维亚籍人士把一块石头扔向油画,造成油画中左手肘附近的一块颜料脱落。后来这一块空缺被重新补画上了。

油画的防护玻璃

油画的防护玻璃(264 × 322 Creative Commons Attribution-Share Alike 1.0 Generic)

是的,在那些年代,这幅500岁高寿的油画在展出时是基本毫无防备的,窃贼可以趁无人时把它直接从墙上取下,极端分子可以直接把酸或者石块投到油画表面。不过,正是这些教训了博物馆。不久之后油画被防弹玻璃保护了起来,并成功地此后的避免了几次攻击——1974年油画在日本东京展出期间,一位残疾女人向油画泼洒红油;2009年,在罗浮宫,一位俄罗斯女人又把一个茶杯扔向了油画,在防弹玻璃的保护下,油画均完好无损。

修复与翻新

油画《蒙娜丽莎》在历史上也经历过几次修复和翻新。前文提到,在油画刚完成不久的16世纪,油画的表面就被刷上一层透明的清漆以保护颜料层。尽管这项针对油画的动作尚算得上克制,但是清漆很快就因变质而发黄和开裂。

1809年,藏于罗浮宫油画遭到了一次有史以来最大胆的清洗。根据负责次次清洗的Jean-Marie Hooghstoel的记录,曾使用酒精来擦拭油画。这一行动使得当时油画表面的大部份保护性清漆被洗掉,同时包括部分油画本身的颜料。其中,Hooghstoel的最大嫌疑是擦掉了蒙娜丽莎的眉毛。自1850年之后该油画开始闻名以来,人们一度认为画中蒙娜丽莎原本就没有眉毛,还有人进而解释剃掉眉毛是16世纪的一种时尚。然而,在关于此油画的最权威史料——1547年乔尔乔·瓦萨里的描述中,明显地提到了这幅油画中眉毛部分的自然,说明油画原本的人物肖像是有眉毛的。在进行了过分的清洗之后,Hooghstoel给油画重新上了清漆。

除此之外,1906年罗浮宫的油画保护人员Eugène Denizard又对油画进行了一番修补,包括给油画边缘被画框磨损的部分补上清漆。1913年油画失而复得后,也是Denizard负责给油画上的一些小划痕进行重新补墨,对油画的污渍进行了清理——但没有像Hooghstoel那样使用强烈的洗剂。1957年,在前文提到的投石件中油画左手肘部位脱落的颜料,则由Jean-Gabriel Goulinat用水彩补上了。

画板背面

画板背面,可见顶部装有一条用于固定裂痕的木片(250 × 366 © Aspect Art 2004-2009 Aspect Art)


画框加固

画框加固(336 × 474 来源:http://adynaton.blogspot.com/2008/03/greatest-leonardo.html)

除了擦洗之外,油画的画框也被频频更换。最初在弗朗索瓦一世时期,油画的原来的画框被卸掉了。而且还被置于皇家浴室。油画的杨木画板在湿度和温度不断变化的环境中发生了无数次膨胀和收缩,画板由此产生了分布不均的内应力,发生了弯曲变形。一条裂缝因此从画顶的边缘开始,一直发展到人物头顶,长达12cm。十七世纪,油画被装上了一个雕花的核桃木框,但并未对画板的裂缝进行修理。到了十八世纪,才有人试图在画板裂缝后面叠上一条核桃木片,用两个蝴蝶状的支架进行固定,以防裂缝进一步发展。到了1809年拿破仑收藏时期,画框又换成了一个装饰华丽的洛可可风格。至于现在人们所看到的画框,是1906年贝昂伯爵夫人(the countess of Béarn)赠送的,与油画同时期的画框文物。1951年,油画在装饰性画框的后面加装了具有良好弹性的榉木横梁,进一步限制画板的热胀冷缩和变形。由于蛀虫害,这些横梁又先后被换成了枫木和金属材料的,博物馆还在虫蛀过的的地方用四氯化碳或环氧乙烷进行薰蒸处理以杜绝虫卵,最近的薰蒸操作在1985年。

进入新千年,平均每天涌入罗浮宫只为见一次《蒙娜丽莎》的游客高达四万人。为了改善参观条件,2005年,罗浮宫把这幅油画移至新的空间——万国大厅(Salle des Etats),后者为此还专门重新装修了一番。这幅曾经被低估而被挂于角落的,尺寸仅为77 cm × 53 cm的小油画,现在独占了大厅中间的一整面隔墙,展区可容纳的人数因此而得到扩大。油画被保护在一面防反射、防弹的玻璃之后,处于一个恒温恒湿的密闭空间,其内部的相对湿度和温度严格调整在50%和20°C左右。同时,在油画周围的四面八方密布了先进的防盗传感器。这应该算是能为这幅名画所提供的最安全的展览环境了。

也因为此处搬动的机会,博物馆邀请了科学家团队对油画进行了细致的检查和学术研究,不仅确定了油画的“健康状况”,还借助现代分析技术,揭开了一系列隐藏在此油画之中的秘密。

(待补充图片:《蒙娜丽莎》的500年之旅。是在一幅地图上勾勒出油画存放地点的变换,并在旁列出油画经历的大事记。)