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J. Chem. Educ.上的流变学

我一直都订阅ACS的J. Chem. Educ.期刊，发现最近密集出现了几篇关于流变学的文章，这就让我想起去找找J. Chem. Educ.从创刊以来关于流变学的文章都有哪些。

用rheology为关键词，搜出来的结果其实并不多，但是里面也有很多有意思的东西。我挑选了一些出来。

1929年正是美国流变学会成立的那年，Bingham在J. Chem. Educ.发表了两篇文章来介绍这个新的学科[1][2]。他主要强调了除了层流和湍流之外还有“第三种流”就是屈服和塑性流动。他其实也强调了这种流动性质是胶体物质的特征。毕竟，宾汉流体是以他名字命名的。1930年，J. Chem. Educ.报道了流变学会在美国国家标准局召开的消息[3][4]，列出了部分会议论文及作者，其中有Bingham、Reiner和Scott-Blair这几个著名的第一代流变学家。其中Reiner演讲题目竟然叫做The General Equation of Flow!（原标题就含感叹号），让我很好奇演讲的内容是怎么样的。

时间一下子跳到了60年代，Ferry在J. Chem. Educ.上介绍流变学[5]，主要关注点就是高分子流变学了。他实质上介绍了粘弹性的概念，但语言上是说“流体也能储存能量”，原因就是“分子链被接伸”。文章不可避免地也解释了一些“熵弹性”概念。最后介绍了线性粘弹性的松弛谱。

Weissenberg效应是1940年代发现的。但是其原因一直到60年代还不是很清楚，还处于发现哪些物质会有这个效应的阶段。1961年Nature上的一篇文章，其内容就是发现蛋白有Weissenberg效应[6]。在J. Chem. Educ.上也有一篇文章，说明胶可以作为演示Weissenberg效应的方便的材料[7]。

流变学正式提出是1920年。这刚好也是Staudinger发表《论聚合》的那年，高分子概念还没有被广泛接受。所以，引起学者关注复杂流体的流变现象的，都是胶体体系样品（或者说在当时都叫胶体）。事实上，关于粘弹性（当叫elastic aftereffect）、粘度的剪切速率依赖性，人们在1920年以前已经认识得比好了（以Maxwell用微分方程的形式描述线性粘弹性的普遍形式为标志）[8]。这些研究以虎克和牛顿为源头，经过泊肃叶、柯西、Maxwell和Boltzmann等人进入到二十世纪，本来就已经属于流体力学或者连续体力学的研究范围。Reiner在听说Bingham要提出流变学作为一个新的学科时也是这么回复的。事实上，这一线的研究后续还有Rivlin、Oldroyd、Noll、Truesdell等人沿着体力学和理性力学的路子走下去，只是后来流变学真的形成一个学科之后把他们的一些工作纳入到了自己学科的理论基础而已。可以说，这一线研究确实不需要另外再设立一个学科。所以Bingham在J. Chem. Educ.上的文章，为了确立流变学这一学科，明确地指出大家所忽视的流动是塑性流动，即跟当时关于粘弹性的连续介质本构方程研究无关的、那种具有屈服应力的结构流体的流动（在Bingham的文章中的例子是一个乳液样品）。他说：

The hydraulicians were not aware that there is more than the one type of flow, and the type with which they were occupied did not help much in solving problems concerning the constitution of matter.

同时，他提到了这种复杂流体（是指胶体分散体系）样品本身也具有不稳定性，使得它们的一些流动性的特殊性被归因于化学变化，因而未能及时引起传统流体力学研究者的注意：

The analogy of Poiseuille’s law to Ohm’s law pointed out above has been overlooked, … This error would have been quickly corrected by a study of experimental results, but unfortunately on mixing many pairs of liquids there results some sort of chemical combination or dissociation with a concomitant change in the fluidity.

这其实也是复杂流体后来的一个研究重点：触变性。

所以，在流变学确立的初始阶段，大家关注的主要是胶体体系的流变学。从前文提到的美国流变学会上演讲的人和题目来看，也都主要是复杂流体的实验者，而不是Rivlin、Noll那拨人。一直到高分子物理发展（例如五十年代Flory的链统计专著）之后，高分子流变学随之兴起，粘弹性才有了一个重要的模型实验体系作为落脚点。60年代Ferry从实验方法（振荡剪切流变学）到物理模型做了集大成的工作。他的书标题就叫做Viscoelastic Properties of Polymers，说明了粘弹性实际上是高分子体系的特性。事实上，至今所谓“结构流变学”，也主要是聚合物的结构流变学，从Lodge、BKZ、Doi-Edwards到Marrucci，今天我们已经能够非常精确地预测哪怕是支化高分子的流变性质了。但是胶体体系的结构流变学，在流变学的发展史上一直没有没有很大的进展。光是屈服应力和触变性，就长期挑战着实验仪器的设计和精度。不同体积分数和相互作用强度的胶体体系热力学研究，也是上世纪八十年代才有一些初步的认识的，而且一直发展到近几年，其平衡态和非平衡态统计物理还热门了起来，说明还有很多东西没有认识清楚，更遑论流变学了。目前，soft glassy rheology（SGR）应该是唯一一个有往细化成真正的第一性原理胶体结构流变学的理论框架，但仍然很长的路要走。所以，从整个流变学的角度看，胶体体系是最早引起注意的体系；但是从结构流变学的角度（或者说从物理学的还原论角度），胶体体系的研究却是比较落后的。

J. Chem. Educ.是一个关于教学研究的期刊。到了今天，流变学至少在胶体和高分子物理领域应该不陌生了。这两个学科交叉延伸得也很广。在J. Chem. Educ.上年代较近的文章中，少数跟流变学有关的，也都不再故作神秘，也没有什么趣味。我最近看到的2014年的几篇，都是给学生上实验课的总结。其中一个提出用PVA和硼酸盐制备无毒的非牛顿流体[9]，另一个说通过流变学实验教学生区分不同的化装品、营养品、食品的流体类别。[10]。这些文章中用到的实际上都是Brookfield粘度计。特别是后一篇文章的supporting information里有一个视频，可以看到他们有一个实验室里面放了N台Brookfield的旋转粘度计，每台粘度计配一台电脑，简直已经是一个流变学方面的学生公共实验室了。这篇文章还说这个课是为卫生专业的本科生开设的，用来认识他们经常要接触到的护卫用品、日用品和营养食品的流变行为。果然有钱就是任性。倒是看到一篇还在arXiv上的文章，说由于流变仪比较昂贵，而且进行实验的时候有很多操作细节需要经验，所以不适合给本科生做实验，于是提出一种自制的廉价流变仪，可用于观测剪切增稠流体现象。为什么去看剪切增稠呢？文中解释：

A student laboratory experiment will excite more interest if it is novel, if it explores a dramatic phenomenon, and if it is related to students’ everyday experience.

我觉得这句话说得很好，甚至比文章的主要内容更有价值。

我虽然没有机会担任流变学课程，但也在我担任的课程或者其他的代课机会中讲过流变学。这些情况都是只能抽出1到2个课时的时间。在这么短的时间内介绍流变学，讲什么？要达到什么效果？我想，就要让学生留下流变学的印象，理解流变学的观念。

我觉得，任何学科，最易让人接受的方式（也是最省文本），就是基本按照这门学科发展历史来讲授，也就是人类的认识史来讲授。当然，所谓发展史，是指认识逻辑上的顺序，而不是拘泥于实际历史。因为实际历史上也有很多阴差阳错，拘泥的话反而会短话长说。流变学就是一个很适合这么去讲授的学科。关于为什么要提出流变学这个学科，历史上本来就有着一个认识逻辑（前文已经提到过），这也是来源于典型的实验现象。可以戏剧性地说，一个或若干个实验现象，足以确立一个学科（其实很多学科都是这样，例如量子力学）。流变学研究内容的扩展，都是伴随着相关典型实验现象的发现的。于是，在短短的一到两个学时内，可以采取典型现象、代表人物、经典结论、基本观念的这种顺序来讲述。通过实验现象来传达一个学科的基本观念。

我觉得上课，传达基本观念是最重要、最不能被客观限制牺牲掉的任务。由于学时的限制我们往往都不能全面地给学生讲述一门课。只在一两个学时内讲完算是一种极端的情况。但是最起码，学生学完一个课，要接受到新的看问题的方法和角度，学习到一种思想。学过信号与系统，就有时域和频域的概念、有线性响应的概念，会用线性系统的观念去看待自然界和人类社会中的现象；学过物理化学，就会有自由能的概念，知道什么是平衡、什么是速率（什么是热力学什么是动力学），然后也是懂得用这种观念去看待自然界和人类社会中的现象。也许学生忘光了所有的公式和术语，毕业后也转行了，但是他学过这些专业，留下了这些观念，就跟没学过这些专业或者没读过大学的人不一样，这才是上大学最起码的、最应该保证的效用。

谈到流变学，是否也传达了其特有的思想和观念呢？当然是有的，首先就是万物皆流、Deborah数的观念（这是属于粘弹性问题，严格来说是线性粘弹性问题，还未涉及流动），最好的例子就是沥青实验；其次就是非牛顿流体的观念（这是原汁原味的流动问题），最好的例子就是聚合物流体的各种效应，如爬杆、模口胀大、无管虹吸等，当然严格来说这些也是粘弹性，只不过是非线性粘弹性——流动时的弹性效应。非牛顿性的更基本的性质（剪切变稀或增稠）比较简单，通过曲线就可以说明。以上实验都可以找到丰富的视频资料，可以一定程度代替演示实验。没有接触过流变学的学生亲眼目击这些流变学家早已烂熟于心的现象，还是能给他们带来很大的冲击力的。

最后，流变学的一些工业应用也很广泛，可以联系到学生身边的日用化工品和食品；但同时，这些东西可能又会让学生觉得太掉价。因此也需要找一些“高大上”的应用，例如剪切增稠流体作液体防弹衣的研究工作等等。或者一些好玩、酷炫的，例如磁流变液。我上的几次课，学生看到磁流变液的视频，都喊出声来了。

对于看松鼠会、果壳时代成长起来的一代，教科书上印的陈年黑白实验证据（无庸置疑这些都是学科中的经典实验结果，但是——），画风跟语文书上的杜甫差不多，其压抑感令年轻人忍不住纷纷给它创作各种同人。实验科学本来就应该充满活生生的事例，这也是这个学科存在的理由和源动力。如果没有了惊奇，没有了Sheldon的那一声bazzinga，人类痴迷于科学就是一件难以想象的事。

References

  1. E.C. Bingham, "Rheology. I. The nature of fluid flow", Journal of Chemical Education, vol. 6, pp. 1113, 1929. http://dx.doi.org/10.1021/ed006p1113
  2. E.C. Bingham, "Rheology. II. The nature of plastic flow and its relation to fluid flow", Journal of Chemical Education, vol. 6, pp. 1206, 1929. http://dx.doi.org/10.1021/ed006p1206
  3. . Science Service, "New science of flow christened rheology", Journal of Chemical Education, vol. 7, pp. 890, 1930. http://dx.doi.org/10.1021/ed007p890
  4. "Preliminary program of the Society of Rheology", Journal of Chemical Education, vol. 7, pp. 129, 1930. http://dx.doi.org/10.1021/ed007p129
  5. J.D. Ferry, "Rheology in the world of neglected dimensions", Journal of Chemical Education, vol. 38, pp. 110, 1961. http://dx.doi.org/10.1021/ed038p110
  6. H.G. MULLER, "Weissenberg Effect in the Thick White of the Hen's Egg", Nature, vol. 189, pp. 213-214, 1961. http://dx.doi.org/10.1038/189213b0
  7. J.H. Wiegand, "Demonstrating the Weissenberg effect with gelatin", Journal of Chemical Education, vol. 40, pp. 475, 1963. http://dx.doi.org/10.1021/ed040p475
  8. H. Markovitz, "The emergence of rheology", Physics Today, vol. 21, pp. 23-30, 1968. http://dx.doi.org/10.1063/1.3034918
  9. G.A. Hurst, M. Bella, and C.G. Salzmann, "The Rheological Properties of Poly(vinyl alcohol) Gels from Rotational Viscometry", Journal of Chemical Education, vol. 92, pp. 940-945, 2014. http://dx.doi.org/10.1021/ed500415r
  10. C. Faustino, A.F. Bettencourt, A. Alfaia, and L. Pinheiro, "Introducing Students to Rheological Classification of Foods, Cosmetics, and Pharmaceutical Excipients Using Common Viscous Materials", Journal of Chemical Education, vol. 92, pp. 936-939, 2015. http://dx.doi.org/10.1021/ed4008364

汤森路透的年度报告

今天看了好几个Thomson Reuters的2014年总结或盘点。

首先是Research Fronts 2014报告。原来这个总结的数据分析是由我国科学院文献情报中心做的。

所谓Research Fronts，是先识别出近五年内引用率最高的论文（高引用率论文highly cited papers的选取另有方法，此略），然后找出这些论文中经常被同时引用的组合。本身是高引用率的文章，又经常被一起引用，说明就是一个研究方向中的重要论文（core papers），它们的集合也定义了一个研究前沿（research front）。一个research front的core papers数量和总被引数量可以表征这个research fronts的规模；平均每篇core paper被引数可以表征这个research front的被关注程度；core papers的平均发表年份及其分布可以表征这个research front的“热度”，即这个前沿增长多快，有多近期；总结这些core paper中出现率最高的keywords，可以定义出这个research front的内容。

Research Front 2014报告，是先将21个ESI领域的9700个research fronts划分成十个研究领域，然后按照总引用数，把每个研究领域中前10%的research fronts选出来。在这10%中，重新按这些research fronts的core papers发表的平均年份来排序（core papers集中在越近年的，就认为相应的research front越Hot），选出前十名的research fronts，总结在报告里。这些被选出来的被称为Hot Research Fronts。另外，报告还选出Emerging Research Fronts，即core papers平均发表年份在2012年下半年以后（>2012.5）的research fronts才被考虑，然后按总引用率排序，选出总引用数超过100的有44个research fronts，作为Emerging Research Fronts。这个排序是跨越所有十个研究领域的，所以有的领域的Emerging Research Fronts很多，有的领域一个都没有。Hot Research Fronts每个研究领域有10个，十个研究领域加起来有100个，再加上44个Emerging Research Fronts，这个报告一共选出了144个research fronts。中国科学院文献情报中心进一步在这144个research fronts中选出19个Key Research Fronts，选取的指标叫CPT，即考虑了core papers的被引用数（C）、core papers的篇数（P）以及引用了core papers的文章年份范围（T），构造成CPT = ((C/P)/T)这个比例。C/P其实就是平均每篇core paper的被引用数，用这个再除以T，就表示这些引用在年份上的集中程度。按照报告的原话就是，“it measures how extensive and immediate a research front is”。

在十个领域中，我主要关注的是Chemistry and Materials Science和Physics。首先是Chemistry and Materials Science的结果：

Hot Research Fronts in Chemistry and Materials Science

Hot Research Fronts in Chemistry and Materials Science

其中灰色高亮的是Key Research Fronts，即Functional metal organic frameworks。在研究功能MOFs的国家中，中国排第三，前两位是美国和韩国。如果按研究机构来排序，浙江大学与其他12所机构并列第1。MOFs前沿的8篇core papers，分别由8位通讯作者发表，其有中国浙江大学的钱国栋（Qian, GD），贡献了1篇core paper。按citing paper来排序（即引用了core papers的论文数量），中国排名第1，占49.0%。也就是说，这8篇core paper，近半是中国人引用的，引用机构排序中，中科院排第1，南京大学排第2，南开大学和吉林大学排第4（3个机构并列），浙江大学排第7，北京化工大学排第10（2个机构并列）。

由于core paper和research fronts本来就是根据引用率和共同引用率来选出的，MOFs领域能够跻身Hot Research Fronts乃至Key Research Fronts，很明显就是我们国家的研究者“自给自足”、“自力更生”的成果。相比之下，我们应该更愿意看到，由中国人贡献的core paper，主要被国外机构引用，这才显示，我们并非靠举国体制和人口优势把本来只是“自娱自乐”的课题推为“世界第一”（最后变成类似乒乓球运动的境地），而是真正的融入了世界科学界共同关注的研究领域当中去。

除了MOFs，10个Hot Research Fronts中，graphene出现了3个。跟高分子有关的只有一个，是高分子半导体和光伏器件的研究。

化学与材料科学领域还有14个Emerging Research Fronts，是十个领域中Emerging Research Fronts最多的领域：

Emerging Research Fronts in Chemistry and Materials Science

Emerging Research Fronts in Chemistry and Materials Science

报告选择了第一个Polymer solar cells with enhanced power-conversion efficiency进行了评述。事实上第3个Bulk heterojunction polymer solar cells、第12个High performance perrovskite-sensitized solar cells也是相近的研究方向。这些方向也已经是所有跟聚合物有关的Emerging Research Fronts了。在评述中，提到了华南理工大学的吴宏滨设计的反转结构器件，光电转换效率达到了9.2%（10%是商业化的门槛），最新的纪录已经被UCLA刷新到了11.55%（2014年7月）。

接下来是Physics领域的情况。Key Research Fronts当然就是Higgs子的研究了，尽管只有区区2篇core papers，分别由ATLAS和CMS。在这一领域中，中国在top countries中名列第7，机构是中科院，排第4。Thomson Reuters的统计没办法区分中科院下面的分所。

Hot Research Front中属于凝聚态物理的，主要都是高温超导相关的研究方向，此外，graphene和silicene各占一个。没有非晶态或者软物质的方向。

除了Research Front 2014报告外，汤森路透还预测了2025年科技如何影响我们的生活，做了一个The World in 2025的报告，总结出了10个方面的革新。其中跟化学、物理和材料科学有关的包括：物联网（涉及到传感器技术，跟化学、物理和材料科学有关）、解决粮食问题（结合了照明技术、转基因技术等）、以电为动力的飞机（涉及到电池技术和轻质复合材料技术）、纤维素衍生物代替合成塑料、太阳能、量子传输等等，占了十个中的六个。其中，纤维素衍生物的研究应该是最原汁原味的高分子研究了，是传统高分子化学（高分子的改性）、高分子物理（溶液和熔体、力学性能）和加工工程的用武之地，同时也很可能是不久的将来的经济增长点——假如按照汤森路透的预测，2025年将完全替代石油化工来源的塑料的话，那在这十几年之间应该就会看到生物质资源的产业化和商业化过程。

感想

汤森路透的统计，只是对过去的科研动态的研究结果，可以用来预测。但是所有的研究都只停留于现象学。它不能回答为什么是这些而不是那些研究成为了热门研究，不能归纳出能够成为热门研究的方向的特点或者规律性。因此，如果想通过汤森路透的数据来决定自己研究什么“最划算”，是不靠谱的。汤森路透只能选出core papers，然后统计这些core papers是如何被引用的。但是，哪怕从功利的角度去想，我们的目标并不是要去做引用core papers的工作，而是让别人服去引用我们的工作，使自己的工作成为core papers。但是这些core papers是怎么出现的，为什么这么多引用，汤森路透的数据是无法回答的，这恰恰体现了科研发展的自发性。

科学研究的潮流有起有伏，前几年甚至几十年是高潮的研究，后几十年就会是低潮。人一辈子，做不了几件事。正是因为我们往往都不可能是core papers的生产者，不可能当时代的弄潮儿，所以，能够做几件自己感兴趣的事才是我们平凡人能够追求的幸福。当我退休的时候，自问我这短短二十年的研究工作，想必不甚伟大，恰好也不太热门，文章的数量很少，impact也很低。那么，至少我是否真正感兴趣？我感兴趣的问题，做出答案了吗？我想认识的现象，认识到了吗？基金是向单位交差的，文章是向基金委交差的，孩子穷有穷养富有富养，钱是带不进棺材的。把自己感兴趣的事情作出了一定的成果，才算不枉此生。