Monthly Archives: November 2014

关于jamming、quenching和aging的几个认识

本博客要想看到LaTeX公式必须翻墙,渲染服务器被墙了。

Jamming相图有两种版本。一种是Nagel and Liu最初提出的版本,有T,\phi^{-1}\Sigma三个坐标轴,适用于作用势以排斥为主(甚至就是纯的硬球排斥)的体系。如果不考虑热胀冷缩,温度变化是不改变势能变化的。改变温度只改变体系的平均动态(dynamics),温度降低到一定程度体系发生dynamic arrest,这是玻璃化转变的图象。另一种是Trappe et al.提出的版本(Nature 411:772),考虑有短程引力势的体系,温度轴改成了k_\text{B}T/U,这里的U是引力势阱的深度。这时情况就多了,我一点点地说。

首先,这个描述吸引体系的jamming相图,定性上与原版的排斥体系的是一样的,降低约化温度kBT/U同样导致体系的冻结。要实验验证这一问题,很多研究者是通过改变U,即引力势阱深度,而保持温度T不变。这时结果很直接,引力增加会导致体系更容易进入凝胶态而冻结,用jamming相图语言就是使得约化温度降低了,体系更可能jamming。但如果改变T,就不得保持U恒定了。因为几乎所有的相互作用势都是依赖温度的。完整地说,一个相互作用势V(r)应该是温度T和其他参数fi的函数V\left(r;T,f_i\right)。 你可以调节温度以外的其他参数来实现改变作用势而保持温度不变,但却不能只改变温度而不改变作用势。至于改变温度会怎么影响作用势,就要看具体作用势的种类。做模拟的人常常直接用约化作用势V\left(r\right)/k_\text{B}T,例如Baxter’s势、LJ势、HCAY势等,约化后作用势就是一个T-independent的约化量。因此做模拟的人实际不去区分到底是变T还是变势阱深度(Baxter势的τ或LJ势的ε)。实际的实验体系,主要有两个经典的,一个是silica粒子表面接上了octadecanol的体系,其短程引力随温度降低而增加;另一个是Asakura-Oosawa的depletion force体系,AO势的强弱也是随温度降低而增加的。所以,这常见的两种经典体系,约化温度k_\text{B}T/U的变化跟T是同步的,不影响jamming相图的适用性。但这是一种巧合。会不会有一种短程引力作用势的机制,降底温度会降底引力强度呢?甚至有没有一种作用势的强度随温度的变化并非简单单调的呢?这时,改变温度对约化温度的k_\text{B}T/U的影响就并不是显而易见的了,必须把TU的影响也考虑进来,一切都在约化量k_\text{B}T/U上面讨论。可是从已有文献中看,无论是模拟的工作还是实验工作,都没有考虑这种情况,也许大家还没有遇上这样的作用势。我目前的做实验中有这种情况,正在投稿中。

其次,无论哪个版本的相图,其(约化)温度轴的意图都是,降低(约化)温度有利于体系的冻结。那么,世界上有没有反例,即提高(约化)温度有利于冻结的体系?我们分开两个版本的jamming相图来讨论。对于排斥势驱动jamming的情况,讨论的是温度T。我们很容易想到温敏性的PNIPAM微凝胶体系的实验结果。巧得很,这种微凝胶是降温(而不是升温)导致的体积分数增大(变相增加了排斥势)而发生jamming。那么,是否有另一种温敏性的微凝胶,是升温促进溶胀的呢?我记得有这样的高分子凝胶。当然,这种温度响应性微凝胶体系能不能直接应用于jamming相图还是有疑问的,因为在这个体系里面,jamming的两个坐标轴的量Tφ是coupled的,不能单独控制其中一个。我去年发表过一篇文章讲到这个问题。如果不谈这种微凝胶,只局限在简单的硬球体系,那确实很难想象有什么升温促进冻结的柯能。排斥势的jamming相图暂时可认为是普适的。现在轮到吸引势的jamming相图,要讨论约化温度k_\text{B}T/U。模拟常用的Baxter、LJ、HCAY等是直接调节这个约化量的,已有大量相图的模拟结果,对于不太稀的粒子密度,降低约化温度基本上都是向某种arrest state靠近(例如arrested phase separation或attractive glass)。经典实验体系(silica-octadecanol和AO depletion)的约化温度受TU的影响又恰巧十分简单(提高引力U降低约化温度,降低T会提高引力U,更加降低约化温度),因此也符合Jamming相图。但有没有一种体系,提高T会提高引力U?这时约化温度到底随温度降还是升是不一定的。存不存在这样的区间,就是升高T提高了U,最后的约化温度还是升高的,但由于引力U增大,体系对U的增大更敏感,尽管T增大了但仍然更易冻结(造成了约化温度升高反而冻结的事实,违反jamming相图)?或者简单地说,当作用势V(r)和温度T有着较复杂的依赖关系时,体系在走现quenching的过程中,会不会不止经历一次jamming?

第三,按照 Jamming相图的意图,(约化)温度降底导至冻结,这是只能局限于某种类似平衡态(或者说处于local的平衡态)的体系的。假如体系正在aging的过程中,jamming相图是不适用的。我们还是讨论(约化)温度这条轴。在jamming相图中,(约化)温度越低,表示体系淬火(quenching)程度越深。对于非零温的体系(T>0),quench到玻璃化温度以下之后体系是会aging的。但是aging rate跟depth of quenching没有单调的关系。这个实验很少有人报导,但最早提出aging概念的Struik在他1978年的书中就给出了无定形高分子的实验结果,显示aging rate对depth of quenching的非单调的依赖性。Quench得太深或太浅,aging都慢;极深的体系是不aging的(体系根本动不了),极浅浅到一定程度就是没quench下去,那当然也不aging,所以只有“适中”深度的quenching有明显的aging,aging rate最高。对于排斥势的jamming相图而言,在T>0的jamming区,基本就是aging的体系,而aging是永远没有尽头的。这时,温度T其实就有着两方面意义,一是表征体系的depth of quenching,TgT;二是赋予体系当前的活动能力或者说平均的dynamics。根据前面说aging rate跟depth of quench没有单调关系,那也就是说,在某一个depth of quenching(既温度T),即可能aging rate随T增加而增加,又可能aging rate随T增加而减小,就看体系是quench到“过深”区还是“过浅”区。也就是说,在jamming相图的jamming区,会有一个depth of quenching区域体系结构和动态其实是明显随时间变化的。目前其实还不清楚,一个体系aging到底是向着什么样的方向跑。如果它无非是跑到Jamming相图的其他地方,那么这个会aging的区域其实就是暂时的,在“最终”的jamming相图中是不存在的。但前面又说了,我们很难等到体系aging到“最终”的那一天。所以目前只能说,jamming相图只适用于讨论体系从unjamming到jamming的转变位置,在Jamming转变以下的jamming区应该是一个空白,无法讨论。对于吸引势的jamming相图,讨论约化温度,情况就更加复杂。因为吸力体系的jamming实际上发生的是凝胶化(不是玻璃化),往往经过一个从少数粒子聚集的clusters到volume-spanning network的液-固转变过程。这个非平衡过程也在某些语境下被称为aging。这时我们要看,温度T对体系的效应是否仍然是一种“冻结”效应?至少,对于不可逆聚集,提高温度T会增加碰撞机率,有利于cluster和gel的形成,即有利于冻结,这是跟jamming相图中设置的T的效应相反的。事实上,不可逆聚集就是指粒子粘上了之后就脱不掉,有点近似于形成化学键。因此,这个体系的引力势U是对T不敏感的,改变TU的影响很小。对于已经完成凝胶化,不再aging的体系,碰撞机率是无关的因素,可以套用jamming相图,无非就是约化温度的变化其实主要靠 U的变化,但相图性质还是符合的。但体系若仍在凝胶化过程中,T的影响反而成了关键。恰恰因为U很大,凝胶化动力学就是扩散控制的(DLCA),也就是受T控制,碰撞机率是关键 。Jamming相图完全不能适用于这种还在凝胶化(aging)过程中的情况。

厦大交流

知道许老师请我去厦门大学交流,我感到很惊讶。许老师是流变学的前辈,我以为是要了解我在流变学方面的研究情问,于是准备了一个PPT。临去的前一天,才知道原来是希望我给厦大化学院的老师介绍我导师关于水凝胶方面的工作,才临时改了PPT,所幸报告内容还算熟悉,逻辑我重新安排过,讲得还行。

厦门大学无疑是一个很有文化底蕴的大学,尤其化学院,是自厦大成立之初存在发展至今,很有历史。短短的一天让我感觉这个学院学术交流的气氛很好,老师们比较关心自己的研究,也比较关心一个物理图象是否符合实际,愿意试探性地较真,讨论起来就很愉快。本来,关心自己的研究是一个很基本而自然的态度,但我总觉得身边有此态度的同行少。持不较真、无所谓态度的比较多。在学术上,较真就意味着大量的学习和考证工作,还要加上大量的思考。一个人乐不乐于这么做,是从文章和基金数量上看不出来的。

许老师和翁老师分别请我吃了午饭和晚饭。厦门海鲜有便宜又新鲜。蚵仔烙中的蚵仔大小是广州能吃到的两三倍。曾厝垵据说是模仿台湾夜市发展的。厦门城市没有为了扩宽马路而折掉旧楼,因此保留了很多骑楼,有老广州的感觉,让我看来很亲切。

“锂藻土”名称是否恰当?

我所在的课题组长期研究基于合成粘土Laponite相关的材料和流变学,在中文的场合里,把它称为“合成锂藻土”。可是,搜索“锂藻土”,除去跟复合水凝胶和流变学相关的内容(由我组发表的,或因研究方向相近而同样使用“锂藻土”一词的他人工作)之外,再没有其他关于“锂藻土”的资料。照理,既然Laponite是一种“合成锂藻土”,那么必然会有“天然锂藻土”。到底“锂藻土”这个名称是怎么来的?是不是错的?我组使用锂藻土一词,是从英语的hectorite翻译过来的。Laponite是一种合成的hectorite,是由Laponite的发明者B. S. Neumann在最初发表的文章中就这么描述的。所以,问题主要出在hectorite的中文翻译上。

层状硅酸盐的分类和英语名词规范,最新的应该是2006年国际粘土研究协会(AIPEA)制订的(发表在Clays Clay Minerals, 54(6), 761-772)。其中Table 2列出了亲水的层状硅酸盐的分类,我参考了地质词典和一些中文学术文献,把Table 2翻译成了中文,点击此处查看。

其中,hectorite的中文最常用词应该是水辉石,属于蒙皂石族(smectite)。也有一些地方将其称为“镁锂皂石”(对应英语hectorite)。而很多地方也出现“锂皂石”、“锂皂土”,但其对应的英语,提供了的就只有“Li-based bentonite”。至于“锂藻土”,可能是“锂皂土”的误读。

要厘清混乱的命名,首先得问,到底是“石”还是“土”?普遍来讲,粘土名称常见的后缀“-ite”译成“土”或“石”的都有,但具体到一种粘土,可能会惯用“土”或“石”。我就假设这二者可以随便互用吧,那么叫“XX土”和叫“XX石”的应该是同一种东西。其次,到底是“藻”还是“皂”?皂这个字是来自“皂石”(saponite)的,它所在的族smectite因此也叫蒙皂石族。水辉石(hectorite)也属于蒙皂石族,也称为“锂皂石”,也是用“皂”字。硅藻土之所以用“藻”字,是因为它真的跟海藻有关,它是由硅藻的细胞壁沉积而成,而且是一种混合物,主要成份是二氧化硅,不是特定的某种粘土,跟皂石或蒙皂石族粘土都没有关系。可见,粘土中的“皂”不能随随便便就写成“藻”。哪怕“石”和“土”可互换,hectorite最多也只能译成“锂皂土”。最好的做法就是还是使用最常用的名字:水辉石。

按照分类法,蒙皂石族和蛭石族都是层间含有水化可交换阳离子的粘土。蒙皂石族的每层带电荷数在0.2~0.6 p.f.u(per formula unit),蛭石族的则在0.6~0.9 p.f.u。根据Laponite的原始文献,它是具有类似hectorite结构的合成粘土,即2:1三八面体,层间含有水化可交换阳离子的粘土,后来的研究表明Laponite的层电荷其实已经达到蛭石族的水平。但既然最原始的文献把Laponite描述为一种synthetic hectorite,现在延用这一说法(一种合成水辉石)也没什么问题,不必非改成“一种合成蛭石”。

综上所述,Laponite应该是一种合成水辉石(synthetic hectorite)。