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Rheologist

关于高分子的结构流变学模型

这是为许元泽先生的著作《高分子结构流变学》的第二章添加的评论。

许老师在第二章开头的这段话——

高分子稀溶液的动力学理论可追溯到40年代，Kuhn、Kramers、Debye和Kirkwood等人的工作。他们把统计力学和流体力学结合起来，构成一种“分子”理论，实际上是分子结构模型的理论。50年代由Rouse和Zimm等发展这些概念和方法导出流变学量。70年代以来得到了流变学本构方程，理论结构逐步完善，并进行了细致的实验检验，针对不足之处又有各种新的探索。这方面较完整的总结参见Bird等的专著，其中较完整地反映了当代的水平。此外还可参阅一些总结性文献。

——至今看来仍把该书出版时（1988年）已经定型的理论认识总结得很好。这些模型可称为高分子溶液的流变学性质的“经典模型”。它们都是流体动力学（hydrodynamic）模型，即明明溶质分子（对于高分子溶质则指一个链段单元）与溶剂分子的尺寸和质量差别不大，却视后者为连续介质，视前者为悬浮在后者当中发生布朗运动的胶体粒子。严格意义上，这样的模型所得出的结论应该只在观测时间尺度很大的时候成立，即液体非平衡统计中的所谓流体动力学极限（hydrodynamic limit），详见The Theory of Simple Liquids一书[1]。例如，弹性哑铃、Rouse–Zimm和Doi–Edwards模型都属于此类。这类模型的其中一个共同点是都借助了胶体悬浮液的偏应力张量理论方法。该方法由Kramers提出[2]，Kirkwood集大成[3]。此即为许老师原文所说的“追溯到40年代”。这一理论方法用到了Smoluschowski方程，其中含有流体动力学的Oseen张量。

相比而言，聚合物动力学的第一原理性模型发展较晚。所谓第一原理性，即从微观单元（聚合物链段单元或溶剂分子）的Hamiltonian出发建立相空间的Liouville方程；运用Zwanzig–Mori投影算符法获得一般相空间变量的广义Langevin方程；再运用某种模式耦合理论（mode-coupling theory）来得到记忆函数和包括粘度在内的宏观输送性质。Zwanzig–Mori投影算符法可见Theory of Simple Liquids一书[4]。模式耦合理论由Kawasaki于70年代提出[5]。最初是用于动力学临界行为的，后来应用于非临界状态的体系的动力学，可见Keyes的综述1。第一个将这个理论框架应用于聚合物体系的是K. Schweizer[6][7]。具体到应力张量或粘度的理论推导问题，在非平衡统计力学中，目前只有预测线性输运方程的理论——线性响应理论——是比较成熟的。至于非线性理论的讨论，可见Evans & Morriss著作的相关章节[8]。

  1. T. Keyes (1977) in: B. Berne ed., Statistical Mechanics, Part B: Time Dependent Processes, Plenum Presses ↩︎

References

  1. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Hydrodynamics and Transport Coefficients", Theory of Simple Liquids, pp. 311-361, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00008-8
  2. H.A. Kramers, "The Behavior of Macromolecules in Inhomogeneous Flow", The Journal of Chemical Physics, vol. 14, pp. 415-424, 1946. http://dx.doi.org/10.1063/1.1724163
  3. J.G. Kirkwood, "The statistical mechanical theory of irreversible processes in solutions of flexible macromolecules. Visco‐elastic behavior", Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol. 68, pp. 649-660, 1949. http://dx.doi.org/10.1002/recl.19490680708
  4. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Theories of Time Correlation Functions", Theory of Simple Liquids, pp. 363-401, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00009-X
  5. K. Kawasaki, "Kinetic equations and time correlation functions of critical fluctuations", Annals of Physics, vol. 61, pp. 1-56, 1970. http://dx.doi.org/10.1016/0003-4916(70)90375-1
  6. K.S. Schweizer, "Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode–mode-coupling approach", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5802-5821, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457533
  7. K.S. Schweizer, "Mode-coupling theory of the dynamics of polymer liquids: Qualitative predictions for flexible chain and ring melts", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5822-5839, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457534
  8. D.J. EVANS, and G.P. MORRISS, "Nonlinear Response Theory", Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids, pp. 169-211, 1990. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-244090-8.50012-6

“流变学分为三部分”

上图是R. S. Lenk (1978), Polymer Rheology, Springer一书的前言中的一段话。这是我看到的流变学书籍作者少有会讲的问题（我印象中见过另一个类似的讨论，但是我忘记了）。

我在另一篇文章里说过，大部分产生学习流变学需求的人，都是临时的。他们的课题本身不是流变学，只是或多或少要用到流变学，所以不得不来学习。这种情况下入门看什么书，跟你打算这辈子只做流变学的情况下入门看什么书，当然是不一样的。但是，他们都会以“流变学”这三个字作为最初的关键词去找书。不幸的是，不同的流变学著作侧重点差别很大，不仅每一种对于初学者来说都有很高的入门门槛，不同侧重点之间也有很明显的知识界限。简单说出来是“流变学”三个字，但实际上就像产业链一样，有上、中、下游，还有分支行业和交叉行业。它们处于不同的市场地位，面对的是不同的需求。刚接触流变学的人，就跟刚接触一个行业的人那般迷茫。所以，很有必要先告诉读者，所谓流变学都有哪几个侧重点，每个侧重点的基础数学和物理知识是哪些，主要解决什么实际问题。

如果涉及到“聚合物”的流变学，则更加容易泛化为一个实际上的“高分子物理”，或者更准确地说是“高分子动力学”。主题已经从流体力学问题变成了统计力学问题。这样的书多，其实反映了有这种需求的读者多。这就是图中文字所说的聚合物流变学的“第三部分”。

作者最后一句话很值得玩味。它认为，说点儿“第三部分”的内容，其实只是一种“发酵”（leaven），让原本看起来“无端”（ad hoc）的问题变得有味儿一些。这实在是很诚实的，甚至刻薄而不自知的一句评论。确实有很多人，不安分于自己关心流动问题本身，还想能够在还原论层面上掌控整件事。无论什么事情，如果没有从分子的层面开始解释的模型，就以“唯象的”称之，并认为是低级的。这样的人，往往实际并没有认真了解过液体的统计理论，不知道难度在哪里；同时也没有认真了解过他所谓的“唯象”的连续介质力学理论，不知道分子理论就算做出来，最多也只解决流动问题的一半——本构关系。跟风说“流变学很重要”的人很多，而很少人明白，当“流变学很重要”时的那个“流变学”，跟你翻开书看的那个“流变学”，可能差天共地。

这段话中提到的“凯撒的高卢被分为三部分”是指古罗马将军尤利乌斯·凯撒在其著作《高卢战记》（Commentarii de Bello Gallico）中的一个著名开场白。在这本书的第一句话中，凯撒写道：“高卢全境分为三部分……”（Gallia est omnis divisa in partes tres…）。这本书记述了凯撒于前58年至前50年间对高卢（大致对应现在的法国、卢森堡、比利时和部分意大利、荷兰、德国地区）的征服。

这个典故经常被用来形象地说明一个整体被划分为三个主要部分的情况。在开头的文字当中，作者通过引用这个典故，巧妙地将其应用于描述“聚合物流变学”这一领域的结构，即这一领域也被分为三个相互关联但又各自独立的部分。

正如想为“万物皆流”找一个我国的典故代替，找了子曰“逝者如斯夫”那样，高卢分三部分搁我们文化，应该也有对应的典故。像三国时期“三分天下”，有没有哪个著作的开头是这么说的？《三国志演义》是当然不是的，因为它不是从这个时候开始写的。就算《隆中对》（以陈寿版本为例）也没直说这事，毕竟此时这个诸葛亮还属于“事前”的，“未出茅庐”就“已知”的。要选可以选《前出师表》，里面有“今天下三分”，但这作品背景也太晦气了，是个当事人，不够轻松。就算是诗句当中，我知道的也就杜甫《八阵图》里有句“功盖三分国”。想以“诗云xxx”也找不到这种诗。许多讲三国时期的诗句，恰恰不直接讲什么“三分天下”。所以说，这还不好找。

找Copilot帮帮忙，它找到了徐凝的《忆扬州》：

蕭娘臉下難勝淚，桃葉睂頭易得愁。
天下三分眀月夜，二分無賴是揚州。

在《全唐诗》里搜“天下三分”，也就这一个结果。

流变测试数据的XML格式问题

1. 背景

在当今科技迅速发展的时代，数据的收集、分析及交换在科研和工业领域中扮演着至关重要的角色。然而，测量设备与电子表格程序（如Microsoft Excel、Sigmaplot或Origin）之间的数据交换过程，经常因为非标准文件格式的问题而变得复杂和低效。由于不同制造商生产的设备输出的数据文件格式各不相同，且有时所需的信息并未直接包含在数据文件中，研究人员和工程师经常需要通过手工操作来传输所有必要的数据，这无疑浪费了大量宝贵的时间和资源。此外，不同实验室之间的测量文件交换也面临着类似的问题，缺乏一个广泛接受的标准使得直接使用其他来源的文件成为一项挑战。

鉴于这些问题，有必要开发一种新的文件格式，以简化数据的交换过程，使研究人员能够专注于文件的内容而非其结构。这种新的文件格式不仅应适用于流变学和力学数据（这是委员会成员们主要关注的领域），也应广泛适用于如热分析、凝胶渗透色谱等其他类型的数据。

考虑到不同测量方法的规范要求和数据类型的多样性，采用固定的行列表格格式显然不是一个合适的解决方案。相反，XML（可扩展标记语言）格式在过去几年中逐渐受到更多关注，它提供了更大的灵活性和可能性。XML是在1996年由世界广泛网络联盟（W3C）下的一个工作组开发的，旨在成为一种通用的数据格式标准。值得一提的是，互联网上的标准HTML语言只是XML可能应用的众多例子中的一个，而且是一个极为成功的应用。XML的基本优势在于它的系统独立性和软件独立性，这意味着它不受特定操作系统或软件应用程序的限制。从Microsoft等公司在其新版Office程序中实现XML支持的事实中，我们可以看出XML对IT世界的深远影响。此外，市场上也存在许多免费工具，可以帮助用户创建或编辑XML文件，进一步提高了其实用性和普及率。

总之，通过采用XML作为数据交换的标准格式，我们可以极大地简化不同测量设备和电子表格程序之间的数据交换过程，从而节省时间、提高效率，并促进不同领域和实验室之间的协作。随着更多组织和个人认识到XML格式的优势，并开始采用这一标准，我们有理由相信，这将是科研和工业数据管理的一个重大进步。

2. 现状

关于制订流变学数据文件的XML规范的项目的信息，可见此网页。这里只列出一些值得注意的内容。

IUPAC最终的版本是2008年的，叫做RheoML。除此之外，TA公司的版本是随着TRIOS软件提供的。TRIOS软件同时支持这两个版本。在这个页面可以下载相关的XSD文件。其中，TRIOS提供的压缩包当中，RheoML.XSD是IUPAC的版本的schema定义文件，而Iupac-Schema.v3.xsd则是TRIOS软件版本的schema定义文件（其文件名有误导性）。TA公司之所以要再做一个自己的schema，表面上看是为了包括热分析测试，因为TA公司的热分析也用TRIOS软件。就算不讨论热分析，IUPAC版本的schema支持的测试模式也仍然很有限。比如，在旋转流变仪上采用更多不同形状的转子，或者进行轴向拉伸/压缩测试的情况，都尚未被IUPAC支持。无论哪种版本，目前的schema仍然很粗糙。从网页来看，这个项目早就停摆了。

3. 现实需求

然而，本人认为该议题依旧颇具深远意义。在平时的工作中，本人频繁接触来自其他实验室寻求流变测试咨询的情况，他们所使用的则是不同制造商生产的设备，搭载不同的软件系统。有时，本人必须详尽指出，除了数据之外，实验期间必须记录哪些额外条件，比如是否执行了种种校准、实验前的仪器平衡或是预剪切处理等。尽管如此，仍旧经常出现学生遗漏记录，或是本人未能详尽说明的情况，导致最终无法确切地确定并解决对方所遇到的问题。即使仅是数据的讨论，本人常常需要对方提供更多的物理量数据，但对于某些物理量是否支持导出，以及其在相应仪器软件中的称呼和相关设置的位置却常常一无所知。为了熟悉对方所用的仪器软件，本人通常需要亲自造访至少一次（有时甚至多次），仅有现场确认了以上问题之后，方能在随后的交流中对他们所提供的数据进行分析，并提供必要的协助。

而在制定流变数据XML标准化的过程中，将包含强制性规定导出所有必要的实验信息，此外会根据不同测试类型强制导出所有必需的物理量。只要此标准是由经验丰富的流变测量专家主导制定，效果预期将能消除以上提及的诸多不便。标准化的XML格式化文件所带来的益处，远不止此。

考虑到一个更加现实的案例。我个人经常为了教学目的编写一些数据分析程序供学生们使用。这些程序预设学生将完成特定设计的实验，并根据指定的要求导出相关的物理测量数据。因此，除了向学生提供已编写好的程序，我还需不断重申实验设计和数据导出的具体要求。若依据XML标准，确定性的测试模式将无疑导出特定的物理量，由此至少在一定程度上，我可以减少对学生的反复提醒，亦即减轻了编写用于读取文件后的错误处理机制的负担。

4. 倡议

当前仅有TA公司遵循XML标准的原则进行响应。本人渴望更多的流变仪制造商能参与进来，将XML格式的文件导出功能集成到其软件中。不限于流变仪，理应所有现代科学测量仪器的测量结果都能支持厂商间的标准化XML文件格式。必须认识到，仪器测试记录的信息远远超出数据本身之外。因此，仅有的通用数据文件格式（如CSV格式）并不能完全满足科学研究的全面需求。