液体物理与高分子物理

其实50年代之后凝聚态物理还有一个重要进展是液体的统计力学理论的完善。液体物理本身起源在30年代,归功于从60年代的60年代Zwanzig、Mori、Rahman、Yip,80年代Alder and Alley、Gotze (MCT)、90年代Hess and Klein,Evans and Morris、2000之后Todd, Hansen and Daivis等人。关于液体物理的历史,可以看我之前这篇文章里面推荐的综述。

大概从80年代开始,就有将液体物理应用到高分子物理当中的工作。熔体方面,平衡态统计以PRISM理论为代表。以此为出发点的非平衡态统计,以Ken Schweizer为代表从80年代末开始做了大量工作。虽然具体建模过程还是需要很多近似假设,引入了很多主观性,但是液体物理的第一原理性保证提供的是一个能同时预测不同链架构体系(缠结/非弹结、支化、环状……)的动态结构因子、线性粘弹性、玻璃化转变、以及其他传输性质的统一理论。其中,简单液体中用于近似玻璃化转变的强关联的MCT,不仅被用于高分子玻璃化转变,还被用于缠结高分子。MCT跟管子理论一样,都是effective medium模型,思想都是把多体问题转化为单体在一个特殊的等效介质中的问题。所以,虽然Schweizer好像没有直接报道这种做法,但他的工作实际上把缠结线形高分子的松弛时间谱的玻璃区和橡胶区都用MCT处理了。

Rouse作为一个稀溶液模型,却反而能精确描述非缠结熔体的原因,是未证实的,猜测是可能说明后者的流体动力学作用可忽略,可视为单链一种“溶液”。因此虽然Rouse是一个统计力学模型,但不能当作非缠结熔体的第一原理性模型,它其实是熔体的一个等效介质(effective medium)模型。

溶液方面,突破Flory、Huggins、Krigbaum的半经验局限,从McMillan-Mayer的统计理论出发的工作,则比较为主流高分子物理界所了解了,因为Yamakawa写了个很好的monograph,Doi和Ewards的那本书里关于溶液的章节内容比Yamakawa更近代一些。

诚然,但凡涉及到浓稠体系或者强关联体系时,我们都无法第一原理性地去建模,总要求助于粗粒化、平均场、等效介质(effective medium)、重整化群……2000年代,Kawasaki、Das、Andreanov等人进行了MCT的统计场论推导工作。我觉得比较突出的认识是Andreanov在2009年展示了它的平均场属性(它其实是个Landau理论)。

MCT的理论意义,在Andreannov 2009的EPL和Berthier 2011的Rev Mod Phys中都讲得非常好。Andreannov还曾在他的另一个作中提示,统计场论方法有可能补全当下Gotze版本的MCT无法预测activated barrier hopping的重要缺陷。(Schweizer在这方面发表过几篇工作,但基本方法是自己为hopping设置了一个随机过程,是经验的。)