关于jamming、quenching和aging的几个认识

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Jamming相图有两种版本。一种是Nagel and Liu最初提出的版本,有T,\phi^{-1}\Sigma三个坐标轴,适用于作用势以排斥为主(甚至就是纯的硬球排斥)的体系。如果不考虑热胀冷缩,温度变化是不改变势能变化的。改变温度只改变体系的平均动态(dynamics),温度降低到一定程度体系发生dynamic arrest,这是玻璃化转变的图象。另一种是Trappe et al.提出的版本(Nature 411:772),考虑有短程引力势的体系,温度轴改成了k_\text{B}T/U,这里的U是引力势阱的深度。这时情况就多了,我一点点地说。

首先,这个描述吸引体系的jamming相图,定性上与原版的排斥体系的是一样的,降低约化温度kBT/U同样导致体系的冻结。要实验验证这一问题,很多研究者是通过改变U,即引力势阱深度,而保持温度T不变。这时结果很直接,引力增加会导致体系更容易进入凝胶态而冻结,用jamming相图语言就是使得约化温度降低了,体系更可能jamming。但如果改变T,就不得保持U恒定了。因为几乎所有的相互作用势都是依赖温度的。完整地说,一个相互作用势V(r)应该是温度T和其他参数fi的函数V\left(r;T,f_i\right)。 你可以调节温度以外的其他参数来实现改变作用势而保持温度不变,但却不能只改变温度而不改变作用势。至于改变温度会怎么影响作用势,就要看具体作用势的种类。做模拟的人常常直接用约化作用势V\left(r\right)/k_\text{B}T,例如Baxter’s势、LJ势、HCAY势等,约化后作用势就是一个T-independent的约化量。因此做模拟的人实际不去区分到底是变T还是变势阱深度(Baxter势的τ或LJ势的ε)。实际的实验体系,主要有两个经典的,一个是silica粒子表面接上了octadecanol的体系,其短程引力随温度降低而增加;另一个是Asakura-Oosawa的depletion force体系,AO势的强弱也是随温度降低而增加的。所以,这常见的两种经典体系,约化温度k_\text{B}T/U的变化跟T是同步的,不影响jamming相图的适用性。但这是一种巧合。会不会有一种短程引力作用势的机制,降底温度会降底引力强度呢?甚至有没有一种作用势的强度随温度的变化并非简单单调的呢?这时,改变温度对约化温度的k_\text{B}T/U的影响就并不是显而易见的了,必须把TU的影响也考虑进来,一切都在约化量k_\text{B}T/U上面讨论。可是从已有文献中看,无论是模拟的工作还是实验工作,都没有考虑这种情况,也许大家还没有遇上这样的作用势。我目前的做实验中有这种情况,正在投稿中。

其次,无论哪个版本的相图,其(约化)温度轴的意图都是,降低(约化)温度有利于体系的冻结。那么,世界上有没有反例,即提高(约化)温度有利于冻结的体系?我们分开两个版本的jamming相图来讨论。对于排斥势驱动jamming的情况,讨论的是温度T。我们很容易想到温敏性的PNIPAM微凝胶体系的实验结果。巧得很,这种微凝胶是降温(而不是升温)导致的体积分数增大(变相增加了排斥势)而发生jamming。那么,是否有另一种温敏性的微凝胶,是升温促进溶胀的呢?我记得有这样的高分子凝胶。当然,这种温度响应性微凝胶体系能不能直接应用于jamming相图还是有疑问的,因为在这个体系里面,jamming的两个坐标轴的量Tφ是coupled的,不能单独控制其中一个。我去年发表过一篇文章讲到这个问题。如果不谈这种微凝胶,只局限在简单的硬球体系,那确实很难想象有什么升温促进冻结的柯能。排斥势的jamming相图暂时可认为是普适的。现在轮到吸引势的jamming相图,要讨论约化温度k_\text{B}T/U。模拟常用的Baxter、LJ、HCAY等是直接调节这个约化量的,已有大量相图的模拟结果,对于不太稀的粒子密度,降低约化温度基本上都是向某种arrest state靠近(例如arrested phase separation或attractive glass)。经典实验体系(silica-octadecanol和AO depletion)的约化温度受TU的影响又恰巧十分简单(提高引力U降低约化温度,降低T会提高引力U,更加降低约化温度),因此也符合Jamming相图。但有没有一种体系,提高T会提高引力U?这时约化温度到底随温度降还是升是不一定的。存不存在这样的区间,就是升高T提高了U,最后的约化温度还是升高的,但由于引力U增大,体系对U的增大更敏感,尽管T增大了但仍然更易冻结(造成了约化温度升高反而冻结的事实,违反jamming相图)?或者简单地说,当作用势V(r)和温度T有着较复杂的依赖关系时,体系在走现quenching的过程中,会不会不止经历一次jamming?

第三,按照 Jamming相图的意图,(约化)温度降底导至冻结,这是只能局限于某种类似平衡态(或者说处于local的平衡态)的体系的。假如体系正在aging的过程中,jamming相图是不适用的。我们还是讨论(约化)温度这条轴。在jamming相图中,(约化)温度越低,表示体系淬火(quenching)程度越深。对于非零温的体系(T>0),quench到玻璃化温度以下之后体系是会aging的。但是aging rate跟depth of quenching没有单调的关系。这个实验很少有人报导,但最早提出aging概念的Struik在他1978年的书中就给出了无定形高分子的实验结果,显示aging rate对depth of quenching的非单调的依赖性。Quench得太深或太浅,aging都慢;极深的体系是不aging的(体系根本动不了),极浅浅到一定程度就是没quench下去,那当然也不aging,所以只有“适中”深度的quenching有明显的aging,aging rate最高。对于排斥势的jamming相图而言,在T>0的jamming区,基本就是aging的体系,而aging是永远没有尽头的。这时,温度T其实就有着两方面意义,一是表征体系的depth of quenching,TgT;二是赋予体系当前的活动能力或者说平均的dynamics。根据前面说aging rate跟depth of quench没有单调关系,那也就是说,在某一个depth of quenching(既温度T),即可能aging rate随T增加而增加,又可能aging rate随T增加而减小,就看体系是quench到“过深”区还是“过浅”区。也就是说,在jamming相图的jamming区,会有一个depth of quenching区域体系结构和动态其实是明显随时间变化的。目前其实还不清楚,一个体系aging到底是向着什么样的方向跑。如果它无非是跑到Jamming相图的其他地方,那么这个会aging的区域其实就是暂时的,在“最终”的jamming相图中是不存在的。但前面又说了,我们很难等到体系aging到“最终”的那一天。所以目前只能说,jamming相图只适用于讨论体系从unjamming到jamming的转变位置,在Jamming转变以下的jamming区应该是一个空白,无法讨论。对于吸引势的jamming相图,讨论约化温度,情况就更加复杂。因为吸力体系的jamming实际上发生的是凝胶化(不是玻璃化),往往经过一个从少数粒子聚集的clusters到volume-spanning network的液-固转变过程。这个非平衡过程也在某些语境下被称为aging。这时我们要看,温度T对体系的效应是否仍然是一种“冻结”效应?至少,对于不可逆聚集,提高温度T会增加碰撞机率,有利于cluster和gel的形成,即有利于冻结,这是跟jamming相图中设置的T的效应相反的。事实上,不可逆聚集就是指粒子粘上了之后就脱不掉,有点近似于形成化学键。因此,这个体系的引力势U是对T不敏感的,改变TU的影响很小。对于已经完成凝胶化,不再aging的体系,碰撞机率是无关的因素,可以套用jamming相图,无非就是约化温度的变化其实主要靠 U的变化,但相图性质还是符合的。但体系若仍在凝胶化过程中,T的影响反而成了关键。恰恰因为U很大,凝胶化动力学就是扩散控制的(DLCA),也就是受T控制,碰撞机率是关键 。Jamming相图完全不能适用于这种还在凝胶化(aging)过程中的情况。