稳态剪切下的结构松弛

中秋这两天假期，我都在看mode coupling theory的文献。花了很多功夫，结果啥也没真正看懂。以后可能不会再像这两天这么认真地去看这玩意了，所以好歹记录一下。

Time-shear superposition

对过冷液体的模拟研究发现，在施加一个稳态剪切\dot\gamma时，其密度或散射自相关函数的α松弛随\dot\gamma增大向短时间方向移动，松弛时间减小。如果把不同\dot\gamma的自相关函数\phi\left(t\right)改对一个约化的时间t/τ作图，各曲线的α松弛部分能够叠加成一条主曲线。τ跟\dot\gamma的关系往往具有\tau\sim\dot\gamma^{-a}的形式，a很接近1[1][2][3]。这个现象说明，稳态剪切能够缩短α松弛的时间尺度，但不改变松弛曲线的形状，这一现象又被称为time-shear superposition。

Strain rate-frequency superposition

2007年Wyss等报道，在几种不同的浓胶体体系都呈现所谓strain rate-frequency superposition（SRFS）：对样品施加振荡剪切\gamma\left(t\right)=\gamma_0\sin\omega t，在恒定应变速率幅值\dot\gamma_0=\gamma_0\omega条件下扫频率，得到G’(ω)、G”(ω)曲线。恒定不同大小的\dot\gamma_0的曲线可平移叠加成一条主曲线。平移因子τ与\dot\gamma_0的关系也有\tau\sim\dot\gamma^{-a}的规律。而且主曲线的形状跟典型的线性扫频谱图相似，可以看到“末端区”。Wyss认为这就是外部剪切加速了样品的结构松弛，平移因子τ就是松弛时间，它跟\dot\gamma_0的关系跟上述的稳态剪切的报道结果是来自同一个物理机制。很多人追随Wyss的说法，对更多的体系进行了相同的实验，最近的一个报道是[4]，说明SRFS现象是具有普遍性的。

首先，我觉得所谓的strain rate-frequency superposition严格来讲应该称为time-shear rate superposition。假如按照Wyss的意见，这样的恒定\dot\gamma_0的扫频结果确实是一种松弛谱的话，那么频率只是时间在Fourier变换之后的坐标而已。“时温叠加原理”不会因为做了小幅扫频实验就改称“温频叠加”。

其次，虽然说SRFS的现象大体上可以说是剪切加速松弛，看到了样品的流动。但是是否能够直接把恒定\dot\gamma_0的扫频结果当作恒定\gamma_0的线性扫频来看待，把平移因子τ当成线性响应理论框架内的松弛时间？我觉得这么做是有问题的。一组SRFS主曲线中，低频部分类似“末端”的区域，事实上对应的应变幅度\gamma_0早已超过线性粘弹性的范围，是大幅振荡剪切（LAOS）的结果。第一个担忧是，样品的响应含有多个高次谐波分量，G’和G”只是基频谐波分量。因此至少它们没有反映样品响应的全部信息，不足以作任何讨论。但这一担忧已经可以消除，有人报道在这一区域，LAOS的一些非线性粘弹性参数也是符合SRFS的[5]，我最近做了一些实验再次证实了这一点。这说明SRFS的性质是贯穿了线性与非线性区域的。第二担忧是，通过LAOS观察到的末端，是否对应体系的结构松弛？这种对应是缺乏理论基础的，[6]详细讨论了这个问题。

问题的提出

于是我想，1) SRFS看到的实质到底是什么？如果它真的看到了体系的结构松弛，如何证明这个对应关系？2) 如果不是，那么有什么别的流变学方法，能够看到体系在非线性条件下的结构松弛吗？

对第一个问题，可以先先借助模型来对SRFS现象加深理解。流变实验观察到的SRFS也好，过冷液体的模拟中观察到的结构松弛也好，从目前报道来看这些现象似乎都是玻璃体系的特征。（高分子）缠结体系有没有这样的特征呢？为什么在历史不短的聚合物流变学研究中没人报道过类似的现象呢？我实验室的流变仪没有配oven，不能做高分子熔体。我就配制了一点worm-like micelle来当作缠结的模型体系试验，发现是完全不符合SRFS的。我又用Giesekus模型做了一下，也不符合。这也许可以初步说明，缠结体系没有这样的性质。SRFS既然会依赖这种dynamics的具体机理，可能真的是反映着什么结构松弛的，但是还不好下什么结论。

那么，适用于胶体体系的流变学模型，是否就都一定能符合SRFS呢？我看不一定。也许从这个角度出发，可以去考察要满足SRFS流变学模型需要符合什么样的特征，从而可以猜到一些SRFS的本质，同时也可以看看SRFS反映的是什么“结构松弛”。这项工作我还没有做，因为目前提出的能够比较全面地描述屈服应力流体的瞬态模型并不多。这样的本构方程往往属于structural kinetic model的类型，设计了很多没有直接物理意义的表达式凑来凑去。如果用这些模型去尝试SRFS，无论是成还是不成，你都很难获得什么物理上的insight。所以，我就想改用一些胶体体系的first principle的流变理论。首先想到的就是MCT向流变学的推广，即Fuchs等人的工作[7]。具体地，是希望采用MCT-ITT的一些简化版schematic F_{12}^{\left(\dot\gamma\right)}-model。使用这个模型来预测LAOS结果的报道已经有了[8]。MCT-ITT的数学远远超过了我的能力，我是最近找到了一个懂数学的朋友帮忙计算MCT，才考虑这个问题的。这项工作正在进行中，存在一些问题，稍后再说。

要回答第二个问题，即有什么流变学方法能够看到体系在非线性条件下的结构松弛，我们应该首先把情况简化回稳态剪切。边进行稳态剪切，边进行松弛测试的流变学方法是有的，叫做“叠加流变学”，superposition rheology。这里的superposition是指在一个稳态剪切的流场上叠加一个小幅振荡的流场。样品的响应可以分离成稳态剪切的部分和小幅振荡的部分，后者可以按照线性响应的做法得到松弛谱。一共有平行和正交两种叠加方法。有报道称，平行叠加由于耦合的因素并不能获得真正的松弛谱[9]，必面要正交叠加的才可以。无论是哪种叠加，都不容易在商用流变仪上实现的，需要进行改造，所以我暂时不能亲自做这样的实验。文献报道中值得留意的有如下这些。[10]对高分子溶液做了叠加流变测试，发现所得到的结果无法进行time-shear superposition。[11]对聚乙烯熔体的实验也看到类似的结果。这也呼应了前文所说缠结体系不符合SRFS的现象。胶体体系方面，[12]报道了一些未叠加的实验结果，我还需要把文中的数据提取出来尝试叠加来验证一下。但是[13]则几乎直接证实了time-shear superposition了，作者给出了不同稳态应力叠加的小幅扫频曲线，并叠加成了主曲线，但是没有给出相应的剪切速率，也没有对平移因子进行讨论。但这一报道说明，胶体体系在流变学行为上也是符合time-shear superposition的，跟前文介绍的过冷液体的模拟结果相呼应。在线性响应条件下，流变学上的力学松弛跟结构松弛之间就差个Green-Kubo关系。但是在非线性条件下，是否仍有某种广义的Green-Kubo关系？这至少是理论家们常常采用的一种假设。

Schematic F_{12}^{\left(\dot\gamma\right)}-model

MCT向流变学的推广，有Fuchs等和Miyazaki等的两种做法。Fuchs等人的MCT-ITT又有两种简化，一种是isotropically sheared hard sphere model（ISHSM），另一种就是schematic F_{12}^{\left(\dot\gamma\right)}-model。

Time-shear superposition关系到β松弛过程的标度特性。[14]对此进行了推导。在玻璃化转变附近（\epsilon\rightarrow 0）密度相关函数\phi_q\left(t\right)=f_q-A\left(t/\tau\right)^b，其中fq是Debye-Waller factor。在MCT的做法中，似乎规定了b=1。其次，τ与\dot\gamma的关系，也似乎是人为规定了的，体现在schematic F_{12}^{\left(\dot\gamma\right)}-model的memory function形式的选择上：

这是否说明哪怕是MCT理论也并没有道出time-shear superposition的物理实质？

剩下的工作可以有两项。一是继续寻找其他first principle的模型。例如Miyazaki等通过MCT计算了不同稳态剪切\dot\gamma下的密度相关函数，预测了time-shear superposition[15][16]。除了MCT之外，用非线性Langevin方程理论也预测出了这种叠加性[17]。这些模型都跟MCT-ITT不一样，可以试试。另一项工作就是仍然使用F_{12}^{\left(\dot\gamma\right)}-model，在使用同一套调整参数的情况下，振荡的SRFS和稳态的time-shear superposition都做一次，看看二者是否符合同样的scaling，以此来增强一下暗示，即SRFS和time-shear superposition很可能来自同一个物理机制，或者说SRFS反映了结构松弛。

References

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