Cox-Merz rule:表观的普遍性和理论的普适性

ResearchBlogging.orgMead, D. (2011). Analytic derivation of the Cox–Merz rule using the MLD “toy” model for polydisperse linear polymers Rheologica Acta DOI: 10.1007/s00397-011-0550-5

前段时间,我导师给过我一篇流变学实验的稿子帮忙审一下。文章是在比较Giesekus和PTT两个模型,实验体系是一种多糖高分子水溶液。其中作者对样品是否符合Cox-Merz规则进行了一下验证,发现低浓度的样品符合规则,高浓度的样品就不符合,一般性地进行了一下解释。我发现这篇稿子完全照着已发表的J. Rheol.论文来做的,只是实验体系从一种多糖高分子换成了另一种多糖高分子。而且我审的稿子没有把J. Rheol.的工作都模仿做全,掉了几个重要的实验,又想试图下J. Rheol.论文所下的结论,因此就显得缺乏支持。

不过,在这里我主要想讲关于Cox-Merz规则的问题。拿个样品试试Cox-Merz规则是很过时的做法了,因为这样的实验报道已经非常多。而且经验上什么样的样品会符合Cox-Merz规则,什么样的样品则不符合,已经比较清楚。理论上,各个高分子本构模型是否符合Cox-Merz规则也早就有结论了。所以,今天再拿一个样品来做实验,无论结果符不符合Cox-Merz规则都没有新意。因为你总能找到个在致的解释,也能找到一个自圆其说的本构模型来拟合一下。所有这些都超不出目前的认识水平,也深入不到实质。

所谓深入到实质其实就是想把现象给结构联系起来。像Giesekus、PTT这些模型由于是半经验模型,无论它们符不符合Cox-Merz模型1,都没深入到实质。目前高分子体系唯一的first principle模型是基于Doi-Edwards的reptation模型(DE)。最原始的Doi-Edwards模型却不能预测Cox-Merz rule,这跟实际观察到的Cox-Merz rule的普遍性相悖。近年来大家不想再拿“实际样品常常是多分散的”作为借口来解释实验与DE模型的不符了,因此引入了convected constraint-release(CCR)和contour length fluctuation(CLF)两个因素,成为了最近重燃传统高分子物理希望的热门话题。CCR帮DE解决了很多尴尬,尤其是真正的大幅形变(即流动)情况下的尴尬2。1996年Marrucci在J. Non-Newt. Fluid Mech.上发表了两篇文章3明确地指出了,要使DE符合Cox-Merz rule,需要考虑CCR。本文所引用的最新文章(见开头)采用了1996年之后进一步发展的分子模型,得出了同样的结论。诚然,这对于高分子流变学的结构理论研究来说是可喜可贺的事情。但是Cox-Merz的普适性并不仅限于高分子体系。而且,一些不符合简单Cox-Merz规则的样品被发现能符合所谓“推广的(generalized)”Cox-Merz规则。

流变学本身是一个宏观尺度的现象学。因此,为流变学结果建模是一个非常难的事情,尤其是要从分子尺度开始,因为这要跨越好几个空间尺度。当前的流变学实验方法所覆盖的松弛时间尺度也不窄,尤其是随着“微流变学”(microrheology)方法的兴起,1010s的跨度不成问题。对于很多“慢”的体系在太短的时间里是非平衡态,在长时间里往往有新的现象出现,这对理论建模提出了更高的要求,这又难了一点。最难的地方,就是在流变学上经常看到跨体系的普适性。例如Cox-Merz规则,它在某些聚合物和某些分散体系中都适合。你通过比如说CCR解释了聚合物体系为何能出Cox-Merz规则,对于解释为何分散体系中也有此规则一点贡献都没有。假如说对两种体系分别给出了不同的、各自能够自圆其说的理论解释,但是这两种理论找不到任何共同点的话,那我们是否仍然可以说这两个理论并没有成功?否则,物理学家就不会再致力于统一四大基本作用力了。

因此,我认为目前在Cox-Merz这个话题上有意义的讨论应该是去解释它的跨体系(非)普适性。流变学行为对样品的化学结构不敏感,只对样品的几何和粘弹性结构比较敏感。可是,凡是从topology出发的模型总是被认为是半经验,非要从具体体系出发的理论才觉得有结构基础。对于聚合物,总要从蛇行开始;对于分散体系,又总要从硬球开始。为了有望给出Cox-Merz规则跨体系普适性的解释,至少这两种体系的理论发展到了一定空间尺度要“殊途同归”才行。