聚合物填充体系流变学的几个常识

ResearchBlogging.orgBailly, M., Kontopoulou, M., & El Mabrouk, K. (2010). Effect of polymer/​filler inter­ac­tions on the struc­ture and rhe­o­log­i­cal prop­er­ties of ethylene-​​octene copolymer/​nanosilica com­pos­ites Polymer, 51, 5506–5515 DOI: 10.1016/j.polymer.2010.09.051

因为我老人家学习流变学是属于自学成才的那种,因此当然是经常一知半解,有所不知,跟那些科班出身的没法儿比。其中一个最大的特点就是我对聚合物流变学非常之不熟。因我的博士课题一上来就不是做聚合物流变的。例如虽然我做过很多五花八门叠加,但从来没弄过时温叠加。所以平时总觉得为了配得上“懂流变学”这一光荣称号,我必须自己补习一点聚合物流变学。否则我就会沦为那种人家会说“他也就是搞过一下凝胶的流变这样子,他懂个屁”的那种人。很不济。

2011年的复杂流体流变学讲习班好像刚刚结束。我去过2009年的那一届,现在觉得最有价值的收获就是那本讲义。现在如果我想要了解比如说聚合物填充体系流变学的一些常识,就可以从这个讲义里的内容开始,关键是讲议里有参考文献这一点好。有了这个讲义做后盾,平时我看到相关的研究论文也敢下来看。否则我会觉得没有知识基础的话突然看一篇新的paper是浪费时间。最近Polymer有一篇工作比较完整的论文(Polymer 2010, 51, 5506–5515),里面有些用到的方法我需要记个笔记。

做任何凝聚态研究离不开结构性能关系。所以实验上往往遇到的问题是,你建的模型用在性能实验数据上所得到的结构信息,跟直接结构实验的结果是否能对上号。这是最难但也是最使工作变漂亮的一点。我近期的一个目标就是希望做一个这样的工作,所以我非常注意对此有帮助的相关信息。例如研究粒子填充体系,经常可以直接用TEM观察粒子在聚合物matrix里的分散形貌。很多只做一半的研究,要么是用TEM比较一下形貌,然后做流变实验比较一下,但不用模型;要么就是做流变实验,用模型,但不敢拿去跟TEM结果比较。另一个问题是在于就算是用模型,也很难找到first principle的。多数模型是从cluster的分形维数开始、使用各种“有效量”例如有效半径、有效体积分数。这种从建模的时候就没有信心将来跟真实形貌对上号的模型本来也没有必要去跟形貌测试结果去较真。

填充体系中的cluster分形维数需要使用小角中子a或X-ray散射法来测定。这两种方法都很花工夫。例如SANS,聚合物神马的都要氘化,而且要调节氘化度做matching。SAXS还是SANS也好,观察的空间尺度也有限,一般几十纳米。最后还是要拿各种各样的model来fit,也很间接。TEM虽然可以直接看到实物,但那是经过超薄切片的,不是bulk,而且据我以前的知识这个只能看看样子,得不到分形维数。不过这篇Polymer倒是使用了一个什么软件,能通过TEM照片来算cluster的分形维数。引文是发表在一个奇怪的刊物:Bull. Natl. Grassl. Res. Inst.。这个是日本的“国立绿地研究所”所刊?当然是找不到原文了。所幸找到了这个软件的官方网站,发现这个软件还不是盖的。网站举的例子是一块原野的照片,其中树木的分布是个分形,把它提取出来,可以计算计盒维数。这个真的要mark一下。我马上想到的idea就是可以利用这个软件的算法,推广到三维,用于处理共聚焦显微镜观察到的colloidal clus­ter。

从这篇Poly­mer文章中了解到的第二个信息就是确定平台模量GN0的半经验方法有好多。我一开始看到它用一个很奇怪的积分来算平台模量,就觉得很纳闷。怎么一来我没见过这玩意儿,二来这个积分的意义不明,怎么会是平台模量来的呢?查了它的引用文献才知道平台模量本来就有一堆不三不四的半经验方法来确定。这个引用文献是刘琛阳老师的,里面总结并比较了各种各样的半经验方法,像个小review,反倒很值得收藏(Polymer 2006, 47, <4461–4479)。不过,在刘琛阳的文章里面,讨论的目的是为了应用缠结高分子的tube model。因为根据tube model如果要通过平台模量估算缠结点间平均分子量的话,所用的平台模量必须严格根据tube model的定义来确定,实验上就是要拿model去fit结果。但困难的是目前最完善的tube model仍然没办法很好地fit实验,因此才有各种各样的半经验法去取GN0,然后才有如何选择合理的半经验法的问题。但是对于聚合物填充体系就完全不是一个故事了,因为知道平台模量的目的完全不同了。这篇Polymer文章告诉我,知道平台模量是要用来算effective volume的,根据的也是一个经验到不行的式子,我认为就是怎么取平台模量都没所谓了。